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第一节 氢原子结构的Bohr模型,一、原子结构的认识史,道尔顿汤姆逊卢瑟福玻尔理论,第一章 原子结构,波尔理论的假设,库仑引力产生向心加速度,二、Bohr 氢原子模型（1913）,波尔量子化条件 I.能级假说 核外存在不连续的稳定轨道。在这种轨道上运动的电子处于稳态，并不辐射能量。原子内的电子可处于不同定态。 II.能级间的跃迁 电子可以在不同轨道间跃迁。,Niels Bohr (1885-1962),一、 微观粒子的波粒二象性 1924年，de Broglie提出所有微观粒子也具有波粒二象性。(物质波或德布罗意波： l = h/mv),1927年此理论被证实是正确的。从而他于1929年获得诺贝尔物理学奖。,实验：电子束通过镍箔时，可得到衍射图。,L. de Broglie (1892-1987),第二节 氢原子的量子力学模型,测不准原理,1927年，海森伯提出测不准原理(获1932年诺贝尔物理学奖)：,x .px h / 4,x为x方向坐标的测不准量(误差)， px 为x方向动量的测不准量，h为普朗克常数。,W. Heisenberg 1901-1976,像这样用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的概率密度，分布图象叫做电子云。,单个电子运动状态的波函数又常被称作原子轨道。严格地说原子轨道在空间是无限扩展的，但一般把电子出现概率在99%的空间区域的界面作为原子轨道的大小。,Orbitals. Boundary surface diagrams for H-atom electron densities,二、氢原子的量子力学模型,(一) 原子轨道和波函数 薛定谔二阶偏微分方程,m为粒子的质量；x、y和z为粒子在空间的坐标；E为总能量（势能动能）；V为势能；h为普朗克常数；方程的解称为波函数(描述微观领域中具有波动性的粒子的运动状态，当薛定谔方程为描述核外电子运动的方程时，则它的解是描述核外电子运动状态的函数， 即被称为原子轨道函数，简称原子轨道) 。,量子力学理论中电子运动状态的特性：,1. 电子的波动性可看成是电子的粒子性的统计结果， 即电子波是概率波。,2. 电子的运动符合测不准原理，没有确定的运动轨道。,4. 每一对应一确定的能量值，称为“定态”，电子的 能量具有量子化的特征，是不连续的。,5. 在求解的过程中，需引进n，l 和m三个量子数。,(二) 量子数,在求解的过程中，必须引进n，l，m三个量子数。若此三个值确定，则波函数就确定了。,（1）主量子数n,1. 定义：描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。,2. 主量子数的n的取值为1，2，3n等正整数。,3. n愈大，电子离核 的平均距离愈远，能量愈高。,4. n也称为电子层数，位于元素周期表中最右边一列。,（2）角量子数( l),1. 当n给定时，l 可取值为0，1，2，3（n-1）。,2. 在每一个主量子数n中，有n个角量子数。,4.对于多电子原子l也是决定电子能量高低的因素。,Ens Enp End Enf E1s E2s E3s E4s,5. l表示原子轨道（或电子云）的形状 。,3.,（3）磁量子数(m),1. m0，1，2，3，l，共有2l+1个取值。,2. m决定原子轨道在空间的伸展方向(即2l+1个)。,3. 但与电子的能量无关。当l=1时，m可有-1，0，+1三个取值，说明p电子云在空间有三种取向，能量相同，称简并轨道equivalent orbital 。,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.,（4）自旋量子数(ms) ms = 1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态,1925年，乌伦贝克（GEUhlenbeck）和哥施密特（SGoudsmit）,1. 原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。,2. 自旋量子数 ms+1/2和-1/2。电子的自旋角动量在磁场方向分量的取值。 电子的自旋只有两个方向，顺时针和逆时针方向。通常用“”和“”表示 。,1. 主量子数n决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层），并且是决定电子能量的主要因素；,2. 角量子数l决定原子轨道（或电子云）的形状，同时也影响电子的能量；,3.磁量子数m决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向,4.自旋量子数ms决定电子的自旋状态（或自旋方向）,电子的运动状态,四个量子数小结,四个量子数n，l，m，ms取值及所表示的含义 例：某元素原子的核外电子排布为4s1, 用四个量子数表示电子的运动状态。,B,例： 轨道运动状态为2pz，可用来描述的量子数为 A. n =1, l = 0, m = 0; B. n = 2, l = 1, m = 0 C. n = 2, l = 2, m = 0 ; D. n =1, l = 2, m = 1,n = 4, l = 0, m = 0; ms =1/2,例：下列各组量子数哪些不合理？ 1. n = 2, l = 1, m = 0 2. n = 2, l = 0, m = -1 3. n = 2, l = 2, m = -1 4. n = 2, l = 3, m = 2 5. n = 3, l = 1, m = 1 6. n = 3, l = 0, m = -1,2 3 4 6,电子云的径向分布图：电子出现几率与离核远近的关系,52.9pm，玻尔半径,电子云图 电子在空间出现的概率密度,第三节 多电子原子的结构,讨论多电子原子的能级和核外电子的排布规律。,一、屏蔽效应与钻穿效应,1、屏蔽效应 多电子原子中，某电子 i 受到其余电子的排斥作用，相当于部分抵消了核对电子的吸引作用，而使其有效核电荷降低的现象，称为其余电子对该电子 i 的屏蔽作用。,屏蔽效应的结果使电子能量升高。,外层电子可以钻入内电子壳层而更靠近原子核。 钻穿结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，降低了轨道能量。由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象称为钻穿效应。电子钻穿得愈靠近核，电子的能量越低。,2. 钻穿效应,当n相同时, 电子钻穿到核附近的能力为: nsnpndnf 轨道能级分裂： EnsEnpEndEnf,钻穿不仅引起轨道能级的分裂，还导致能级的交错。 能级交错： 钻穿越深的电子对其它电子的屏蔽越大，使不同轨道上的电子能级发生变化，从而引起能级上的交错。,3. 多电子原子轨道能级,当l相同时，n越大，轨道的能级越高 E1 E2 E3 E4 当n相同时，l越大，轨道的能级越高 钻穿效应：ns np nd nf 能级：E(ns) E(np) E(nd) E(nf) 当n和l都不同时，可能发生n较大的某些轨道的能量反而比n小的某些轨道能量低的现象。 E(4s) E(3d) E6s E 4f E5d 能级交错energy level overlap,4. 能级组和原子轨道近似能级图 （1）鲍林L. Pauling原子轨道近似能级图（牢记） 量子化学家，1954年化学奖， 1962年和平奖 由光谱数据得到：原子轨道，共分成七个能级组： 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d 能级图是按能量高低顺序，不是按原子轨道距核远近排列。能量相近的轨道为一组，称为能级组，要与主量子数区别开来.如：第四组4s,3d,4p;第五组 5s,4d,5p,E1s E2s E2pE3s E3pE4sE3dE4p,组内能级间能量差小；能级组间能量差大,徐光宪公式 n+0.7l 值愈大， 基态多电子原子轨道的能级越高。 把 n+0.7l值的第一位数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组。,根据徐光宪公式计算可以明确原子能级由低到高依次为： 1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p),二、多电子原子的核外电子排布,1. 能量最低原理,原则：原子核外的电子，总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当能量较低的原子轨道被占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳定状态。,按鲍林近似能级顺序填充,2. 泡利（Pauli）不相容原理， 1945Nobel,移居美国的奥地利物理学家 泡利在21岁（1921年）时就写了一篇关于广义相对论理论和实验结果的总结性论文（共237页）。当时距爱因斯坦发表“广义相对论”（1916年）才5年，人们认为他这么年轻却有如此独到的见解，震惊了整个物理学界，从此一举成名。四十年代以科学的预见预言了中微子的存在，预言后25年，被实验证实。,1) 定义：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。,例如，氦原子的1s轨道中有两个电子，描述其中一个原子中没有运动状态的一组量子数（n，l，m，ms）为1，0，0，+1/2，另一个电子的一组量子数必然是1，0，0，-1/2，即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反。,2) 结论：在每一个原子轨道中，最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。 （比测不准原理的提出还早）,3. 可推算出各电子层最多容纳的电子数为2n2个。,3. 洪特规则 Hunds rule,1) 定义：在简并轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同 。,2) 洪特规则实际上是最低能量原理的补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。,例: 写出6C的电子排布式。,解： 1s22s22p2,1s,2s,2p,3) 作为洪特规则 的特例，等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。,全充满：p6，d10，f14 半充满：p3，d5，f7 全空： p0，d0，f0,p0 全空,p3 半满,p6 全满,d 0 f 0 d 5 f 7 d10 f 14,3 Li Lithium 锂 1s2 2s1 4 Be Berylium 铍 1s2 2s2 5 B Boron 硼 1s2 2s22p1,6 C Carbon 碳 1s2 2s22p2,7 N Nitrogen 氮 1s2 2s22p3 8 O Oxygen 氧 1s2 2s22p4 9 F Fluorin 氟 1s2 2s22p5 10 Ne Neon 氖 1s2 2s22p6,1 H Hydrogen 氢 1s1 2 He Helium 氦 1s2,原子 序数,元素 符号,英文名称,中文 名称,电子结构式,Partial Orbital Diagrams for Period 3 Elements,* 21 Sc Scandium 钪 Ar 4s23d1 22 Ti Titanium 钛 Ar 4s23d2 23 V Vanadium 钒 Ar 4s23d3,24 Cr Chromium 铬 Ar 4s13d5,25 Mn Manganese 锰 Ar 4s23d5 26 Fe Iron 铁 Ar 4s23d6 27 Co Cobalt 钴 Ar 4s23d7 28 Ni Nickel 镍 Ar 4s23d8 29 Cu Copper，cuprum 铜 Ar 4s13d10 30 Zn Zinc 锌 Ar 4s23d10,* 19 K Potassium 钾 Ar 4s1 20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,原子序数,元素符号,英文名称,中文名称,电子结构式,4s 和3d 都有电子时，失去电子时，先失去4s电子。这是因为填充电子后，4s能量升高； 第四、五、六周期电子排布的例外比较多。 ns电子激发到(n-1)d轨道上只需很少的能量。如果激发后能增加轨道中自旋平行的单电子数，其降低的能量超过激发能或激发后形成全满降低的能量超过激发能时，就将造成特殊排布。 铌：5s14d4; 钯：5s04d10,Note,(1)原子的最外层最多只有8个电子。最外层为K层时，最多只有两个电子。 (2)原子的次外层最多只有18个电子，次外层为K、L层时，最多分别为2、8个。 (3)原子的外数第三层(倒数第三层）最多只有32个电子。,由 表可知,电子排布式的书写： 1、按电子层的顺序，而不是按电子填充顺序书写。 2、内层原子芯稀有气体符号 如：11Na 1s22s22p63s1 Ne3s1 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 Ar3d64s2 注意： A、电子填充顺序 B、电子排布式的书写顺序 C、失电子顺序,15P 的价层电子型可表示为:,指原子参加化学反应时，能提供成键的电子, 也指原子核外最高能级组的电子,元素 核外电子分布 最外层电子构型 价电子构型 Cr Ar3d54s1 4s1 3d54s1 P Ne3s23p3 3s23p3 3s23p3,第四节 电子层结构与元素周期表,元素的化学性质有着周期性的变化，称为周期律(1869)。,常见元素周期表,1. 门捷列夫短式周期表（1869年）； 2. 三角形周期表； 3. 宝塔式（滴水钟式） 周期表； 4. 现在最通用的是维尔纳长式周期表 。,门捷列夫所制的早期元素周期表,螺旋式元素周期表,三角形周期表,印在杯子上的元素周期表,（1）元素所在的周期数等于该元素原子的电子层数，且周期数与各能级组的组数一致。 七个周期：一、二、三周期为短周期 第四周期以后为长周期 除第七周期外，每个周期的最外层电子排布都由ns开始，到ns2np6结束。,（2）各周期包含元素的数目等于相应能级组中轨道所能容纳的电子总数。 1-6周期包含元素的数目：2、8、8、18、18、32。,2. 原子的电子层结构及周期表中族的划分 竖列：16个族，包括8个主族，8个副族。 第八副族分为三列，共18列。 主族元素, main group elements, A： 电子最后填充在最外层的s和p轨道上的元素 主族的族数 = 最外层电子数的总和（ns +np） 主族元素的最高氧化态 =最外层电子数族数 仅最外层未满，只有最外层电子可以参加反应，是价电子。,稀有气体（惰性气体）又称为零族元素。,副族元素, subgroup elements, B： 电子最后填充在d 和f 轨道上的元素 原子未满的电子层不止一个 最外层、次外层d电子和外数第三层f电子都可参加反应 副族元素的族数，与不同族的特点有关. IIIBVIIB元素原子的价电子总数等于其族数，IB、IIB由于其(n - 1)d亚层排满，所以最外层上电子数等于其族数。,3. 原子的电子层结构与元素的分区 s区(block)：A和A族，ns 1 2，活泼的金属元素 p区： A A，零族， ns 2 np 1 6，大多为非金属元素 d区： BB，第族，金属元素，一般为 ( n1 ) d 1 9 ns 1 2 ds区：B和B族， (n1) d 10 ns 1 2，金属 f 区： (n2) f 0 14 (n1) d 0 2 ns 2，镧系和锕系元素,d 区 ds 区：过渡金属 。,AA s 区,A A p 区,B B d 区,BB ds 区,f 区,H,He,第五节 元素基本性质的周期性变化规律,（一）原子半径 共价半径 covalent radius ：指两个相同原子以共价单键结合时核间距的半数值。 范德华半径 ：指单质在分子型晶体中，不属于同一分子的两个最接近的相同原子在非键合状况下，它们核间距的一半。 金属半径 ：金属晶体中两相邻金属原子的核间距的半数值。它跟金属原子的堆积方式或配位数有关。,原子半径随原子序数的增加呈现周期性变化,主族元素原子半径,s, p, d 区元素原子半径,离子及其中性原子大小,电离能 :某气态原子失去一个电子,变成一个气态正一价离子所需吸收的最低能量。金属性越强,电离能就越低。,电子亲和能 :某气态原子与一个电子结合成一个气态的负一价离子所放出的能量。非金属性强,亲和能低。,电负性 ：元素的原子在分子中吸引电子的能力。电负性大，吸电子能力强。,1. 同一周期中，左右，电负性增大。 同一主族中，上下，电负性减小。,2. 元素F的电负性最强，元素Cs的电负性最弱。 F的非金属性最强，Cs的金属性最强。,二、三、四,元素电负性 electronegativity,本章小结,掌握四个量子数取值及意义 掌握1-36号元素电子排布及电子排布三个原理 根据外围电子构型判断元素周期表中的位置,作业： P 32,33 习题6, 7, 8, 9,练 习,1