[理学]铜族元素和锌族元素by啥子一家.ppt

171 铜族元素 172 锌族元素,第十七章 d区元素（二）,HEXI UNIVERSITY,由于铜、锌族元素价电子层构型为 (n-1)d10ns1、(n-1)d10ns2，都属ds区，故一并进行讨论。铜族元素包括铜、银、金，位于周期表B族；锌族元素包括锌、镉、汞，位于周期表B族。,第十七章 铜、锌副族,本章要求： 1. 掌握铜族和锌族元素单质的性质和用途。 2. 掌握铜、银、锌、汞的氧化物 氢氧化物 重要盐类以及配合物的生成与性质。 3. 掌握Cu(I)、Cu(II);Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化。 4. 掌握IA和IB，IIA和IIB族元素的性质对比。,171 铜族元素,11 铜族元素的通性 12 铜、银、金的单质 13 铜族元素的重要化合物 14 IB族元素和IA族元素性质的对比,电子构型：铜族元素价电子构型为(n-1)d10ns1。,通性： （1）铜族元素都有+1、+2、+3三种氧化态。（但由于其稳定性不同，铜常见的氧化态为+2，银为+1，金为+3。） 原因：IB族的ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大，在与其他元素化合时，不仅ns电子能参加反应，(n-1)d电子也能依反应条件的不同，可以部分参加反应，就是说铜族元素原子不仅可以失去ns电子，也可进一步失去部分d电子。所以表现出不同的氧化态。如：Cu2O、CuO、AgNO3、AgF2等。,举例,第一电离能 第二电离能 Cu 750kJ/mol 1970kJ/mol Na 499kJ/mol 4591kJ/mol （2） 铜族元素半径小于同周期的碱金属元素。 是d轨道全满，对核的屏蔽作用小，有效核电荷较大造成的；（*同族元素相比，从Cu、Ag、Au，半径增大，但Ag、Au半径相差很小，即Au的半径相对而言几乎没有增大，原因在于所谓的“镧系收缩”。）,（3） 按Cu、Ag、Au的顺序金属活泼性递减。（与碱金属从Na到Cs的顺序恰好相反。） 1.从CuAu，原于半径增加不大，核电荷确明显增加，而次外层18电子的屏蔽效应又较小，有效核电荷对价电子的吸引力增大，因而金属活泼性依次减弱。 2. 如果在水溶液中反应，就应依电极电势的大小来判断。用玻恩哈伯循环（10章318页）计算M(s)M+(aq)能量变化，可见从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随CuAu的顺序越来越大，所以从CuAu性质越来越不活泼,（4）容易形成共价化合物 由于18电子层结构的离子，具有很强的极化力和明显的变形性 （5）易形成配合物 1、外层、次外层空轨道的能量相近，易于成键； 2、次外层d 电子部分或全充满，屏蔽作用小，有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强的吸引力，使得形成的配合物很稳定。,Cu Ag Au 电子构型 3d104s1 4d105s1 5d106s1 常见氧化态 1 2 1 1 3 金属半径/pm 128 144 144 I1 /kJmol-1 745.3 730.8 889.9 I2 / kJmol-1 1957.3 2072.6 1973.3 I3 / kJmol-1 3577.6 3359.4 2895 电 负 性 1.90 1.93 2.54,11 铜族元素的通性,二、铜、银、金的单质,存在和冶炼 性质和用途,（一）、存在和冶炼 （1）存在,铜主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸盐的形式广泛分布，最常见的矿物有黄铜矿(CuFeS2)、孔雀石CuCO3Cu(OH)2和碱式砷酸铜铝（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)13.12H2O等。,银主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物的形式广泛分布，常由铅矿、铜矿的加工过程中来回收。,金以单质形式存在。,金,金铲银锅,银,它们都可形成许多合金。,氰化法提炼金属，反应如下： 4M + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na M(CN)2 + 4NaOH （M代表Cu，Ag，Au） 然后用锌或铝把银还原出来： 2NaM(CN)2 + Zn = 2M + Na2Zn(CN)4 然后用电解法制成纯金属。 氰毒性强，故现在一般不会用这种方法提炼银或者金。,物理性质 a.铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度小，硬度小、熔点低。与碱金属相比，铜族元素的成键电子较多，金属键较强。 b.铜族元素的导电性导热性在所有金属中是最好的。它们的导电性顺序为：AgCuAu。这在于铜族元素的能带宽，能带内能级多，电子多，电子跃迁很容易。 C.铜族元素都是面心立方紧密堆积结构，有较多的滑移面，故有良好的延展性。 d.铜、银、金都有特征颜色：Cu(紫红)、Ag(白)、Au(黄),化学性质 铜族元素的化学活性从Cu至Au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应。 （1）与氧反应 室温时，在纯净干燥的空气中，铜、银、金都很稳定。 加热时，铜形成黑色氧化铜，但银和金不与空气中的 氧结合。 2Cu + O2 = 2CuO 在含有CO2的潮湿空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈： 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2-CuCO3 铜制品如有锈斑可用食醋擦洗。 银和金不发生上述反应.此所谓“真金不怕火炼”！,注意：当沉淀剂或配合剂存在时，铜、银、金也可与氧发生作用（原因：形成配合物使单质的还原性增强，以致空气中的氧能把他们氧化）,（2）.与酸反应 它们电极电势都高于氢的电极电势，因此它Cu、Ag、Au 不能置换稀酸中的H+离子，Cu、Ag 可溶于氧化性酸，Au 只溶于王水。 例如： 铜、银可以与具有氧化性的酸作用 2Cu + 2H2SO4(浓)= 2CuSO4 + SO2+ 2H2O 2Ag + 2H2SO4(浓) =Ag2SO4 + SO2+ 2H2O 金只能与王水作用： Au + 4HCl + HNO3 HAuCl4 + NO+ 2H2O,（3）.与硫反应 铜可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气层中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。,（4）.与卤素反应 铜族元素均能和卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素反应。(从铜到金越老越难反应),三、 铜族元素的重要化合物,1.铜的化合物 Cu(+1)、 Cu(+2)的化合物主要是氧化物及其氢氧化物、卤化物、硫化物和配合物。 Cu()的化合物： 特点：亚铜化合物是反磁性的，d轨道全满,没有d-d跃迁，通常为无色。 Cu()的化合物在固态时稳定性高于Cu()，但在溶液中容易被氧化为Cu()。几乎所有的Cu()化合物都难溶于水，其溶解度顺序为：CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S,氧化物： 由于极化，Cu2O 是共价型化合物。热稳定性高，不溶于水，是一种有毒的物质，具有半导体性质。 卤化物： 除氟因其电负性很大而不能形成CuF外，其他三种都是白色难溶于水的化合物，其溶解度按CuX(X=Cl、Br、 I)顺序降低. 卤化亚铜的制备：,加热 HCl(浓)+Cu+CuCl2=2CuCl2-+2H+ 生成物用水稀释则得CuCl白色沉淀。,硫化亚铜 2Cu+S=Cu2S Cu2S可溶于热浓硝酸和KCN: 3Cu2S+16HNO3(浓)=6Cu(NO3)2+3S+4NO+8H2O Cu2S+4CN-=2Cu(CN)2-+S2- 配合物 Cu(+1)能与X-（除F-外）NH3、CN-等配体形成配位数为2、3、4的配合物。这可以从Cu为d10构型，具有空的外层ns、np轨道，能量相近的轨道有利于形成sp杂化轨道。, Cu()的化合物： 特点： Cu()为9构型，有一个成单电子，顺磁性，它的化合物或配合物因Cu2+可发生跃迁而呈现颜色。Cu()的化合物在固态或水溶液中都稳定，且易溶于水。,氧化铜： 性质：碱性氧化物、具有一定的氧化性（能被还原）、热稳定性高（1273K以上分解成Cu2O）。 氢氧化铜： 性质：两性偏碱： Cu(OH)2 + OH- Cu(OH)42- 作为沉淀，Cu(OH)2 在溶液中存在的pH 范围是5-15。 卤化物： 没有CuI2。由于极化的原因，固态时，从CuF2（白色）CuCl2（棕色） CuBr2（黑色），颜色加深。其中重要的是CuCl2（共价型化合物）。,硫酸铜 CuSO45H2O胆矾，最重要的二价铜盐。 水解显微酸性，可与较活泼金属反应、与碱或氨水反应，还可作农药。如：波尔多液 将CuSO45H2O、CaO及水按1:1:100配制的乳液。,疑问? 从离子电子构型看：Cu+ ：3d10，Cu2+ ：3d9 等价轨道达到全充满要比没有充满稳定，应该 Cu+比Cu2+稳定；但是为什么在水溶液中Cu2+ 比Cu+ 稳定？, Cu2+ 和Cu+的互相转化：,电极电势： ，所以Cu+可以发生歧化反应。,结论：在水溶液中Cu2+稳定，Cu+不稳定。,在水溶液中:,水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：,Cu+较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；,2Cu+ Cu2+Cu,歧化,反歧化,1.有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。,2.有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。,Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。,在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:,Cu(II)的简单配合物大都不如相应的Cu(I)的配合物稳定。 原因:Cu2+属于交界酸，根据之前学的硬软酸碱原则，它与软碱或硬碱都难形成稳定的配合物。 Cu+属于软酸，它与下列离子或分子都能形成稳定的配合物，其稳定性按下列顺序增强：Cl-Br-I-SCN- NH3S2O32-CS(NH2) 2CN- 这一顺序基本上与碱的软度顺序相符合。,溶液中Cu2+的重要反应： OH Cu(OH)2(浅蓝色)CuO(黑色) H OH-过量Cu(OH)42-(深蓝色) NH3 NH3过量 Cu Cu2(OH)2SO4(s)Cu(NH3)42+ Cu(NH3)4+ OH-过量 + 葡萄糖 H Cu2O Cu2+ + Cu H2S CuS(s) CO32- Cu2(OH)2CO3(s) Cu+HCl 足量水 CuCl2- CuCl(s) I- I-过量 CuI(s)CuI2- CN- 迅速分解 Cu(CN)42- Cu(CN)2- + (CN)2 SCN- SCN-过量 CuSCN(s) Cu(SCN)2- S2O32- Cu2S + S + SO42- CrO42- CuCrO4(s) Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(s)(红棕色) 书上614,思考题：由电势图看下列反应似乎不能进行,但 实际上却能反应,这是为什么？ Ksp(CuI)5.0610-12 Cu2I-CuII2,假设溶液中Cu2+和I-浓度为1mol/L，则溶液中Cu+为：,因为 ，所以Cu+不能发生歧化反应。因此欲使Cu+化合 物在水溶液中能存在则必须生成沉淀或配合物。,2、银的化合物,银的化合物具有以下特点： 难溶的多。 易溶：AgNO3, AgF, AgClO4 难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等。 热稳定性差(见光，受热易分解)。 有颜色。 AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S 白 浅黄 黄 褐 砖红 黑,Ag+形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。（具体见书本617页） 原因：Ag+具有5s、5p空轨道，能形成二配位的配合物，如：NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。,卤化银 AgX中除AgF（典型的离子型化合物）溶于水外，皆不溶于水及稀硝酸。 AgCN和AgSCN难溶于水，但AgCN易溶于过量的KCN生成Ag(CN)2-。 Ag+为18电子构型，有强的极化力，而且容易变形，它和易变形的阴离子结合生成的化合物的性质（如颜色、溶解性、键型）呈现出有规律的变化。,4种卤化银的基本性质,CO32- 或HCO3- Ag2CO3(s) OH- OH-过量 Ag2O(s) 无反应 NH3 NH3过量 Ag + HCOONH4 (HCHO) Ag2O(s) Ag(NH3)2+ (AgN3) (放置) H2S H2S Ag2C2(s) (C2H2) Ag2S(s) X-(Cl-、Br-、I-) 光 AgX(s) Ag + 1/2X2 X-(Cl-、Br-、I-)过量 AgX2- S2O32- S2O32-过量 Ag2S2O3(s) Ag(S2O3)23- 放置Ag2S(s)(白黄棕黑) CN- CN-过量 AgCN(s) Ag(CN)2- SCN- SCN-过量 AgSCN(s) Ag(SCN)2- CrO42- NH3 Ag2CrO4(s)(砖红色)Ag(NH3)2+ HSO3- Ag2SO3(白色) C2H4 Ag(C2H4)+ 书本618,溶液中 的重要反应：,Ag+,3金的化合物： 在水溶液中， Au()的化合物不溶于水，也不稳定，容易歧化为Au() 和Au。Au()的化合物较稳定，在水溶液中多以配合物形式存在。Au()和Au()化合物的氧化性较强。,IB族元素和IA族元素部分性质的对比,性质对比：,21 锌族元素通性 22 锌族单质 23 锌族元素的重要化合物 24 锌族元素与碱土金属的对比,172 锌族元素,21 锌族元素概述,锌族元素的次外层d电子不参与成键，这是锌族与铜族 的最大区别。锌族元素价电子构型为(n-1)d10ns2，由于d 电子与s电子的电离势相差较大，较难从已滿的d轨道中 失去电子，只能失去s电子而呈+2的氧化态。因此锌族 元素的特征氧化数为+2，镉和汞还能形成氧化态为 +1(Hg22+，Cd22+)的化合物。+氧化态没有简单M+离子 ，其存在形式为双聚或多聚离子。,锌 镉 汞 Zn Cd Hg 氧 化 态 +2 +1 +2 +1 +2,氧化态,活泼性,1.与碱土金属相比： 由于锌族元素次外层具有18个电子，它对核的屏蔽作用小，有效核电荷较大，对最外层电子中及引力较强，其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱土金属大，因此活泼性小于碱土金属。 2.与铜族元素相比：,IB族元素与B族元素相比，活泼顺序： ZnCdHCuHgAgAu 总之锌族元素比铜族元素活泼，锌和镉在化学性质相近，汞与它们相差较大，在性质上汞类似于铜族元素。,配位能力,锌族元素的原子或离子作为中心原子形成配合物的能力很强。但弱于铜族元素。原因在于： 1、M2+是d10 结构，难于形成内轨型配合物； 2、次外层d 电子不参与成键，不能形成反馈键，因此没有羰基、亚硝基、烯烃类配合物。,合金,由于锌族元素的熔点低，使得本族元素易于形成合金。 其中汞的合金称为汞齐，除铁系元素外，所有金属皆可形成相应的汞齐。汞齐中的其他金属仍然保留其原有性质。汞齐一方面在化学性质上与其它合金相似，同时又有其特点：由于汞在常态下是液体，因此当其它金属溶解在汞中形成汞齐时，若溶解的金属较少，则形成的汞齐是液态或糊状的。,闪锌矿,辰砂,（二）单质的性质 物理性质： 都是银白色的金属，锌表面因有一层ZnCO33Zn(OH)2而略显蓝灰色，熔沸点较低，不仅低于碱土金属，还低于铜族元素，按锌到汞的顺序下降。这是由于锌族元素的d 电子不参与成键，且s 电子成对，成键能力较弱，因此， 锌族元素参与形成金属键的电子少，金属键较弱。其中，Hg 的6s2 电子相对最难参与形成金属键，金属键最弱，汞是金属中熔点最低的，是唯一的液体金属，有流动性。,化学性质：（以锌和汞为例） 与非金属反应： 2Zn + O2 = 2ZnO (1273K) 2Hg + O2 = 2HgO (773K) Zn + S = ZnS Hg + S = HgS (亲硫元素) Zn + X2 = ZnX2 4Zn + 2O2 + 3H2O +CO2 = ZnCO33Zn(OH)2 与酸反应： Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 Hg + 2H2SO4(浓) = HgSO4 + SO2 + 2H2O (加热) 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O 与碱反应： Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)4(OH)2 + H2 (不同于铝),锌是两性金属，既溶于酸也溶于碱，与氨能形成配离子溶于氨水。汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则容易反应， Hg只能溶于氧化性酸,汞蒸气有毒，吸入人体会产生慢性中毒。 处理方法： 1.使用时要注意，撒落到地面上应尽量收集，再用S粉处理使汞变为硫化汞。2.室温下，汞的蒸气与碘的蒸气相遇时，能生成碘化汞，因此可以把碘升华为气体，以除去空气中的汞蒸气。,三、锌族元素的重要化合物,颜色：氧化数为+的离子：M2+，d10结构，无色，抗磁性。氧化数为+的离子，由于其双聚的原因，也没有成单电子，无色，抗磁性。 极化：虽然M2+和Hg22+离子无色，但其化合物一样具有颜色。这在于极化的结果。M2+是18电子构型的离子，极化能力、变形性都很强。并且，依Zn2+、Cd2+、Hg2+的顺序，半径增大，变形性增强，极化作用增强，使得其同类型化合物，按此顺序颜色加深，溶解度降低。如：ZnS（白）、CdS（黄）、HgS（黑），依此顺序，颜色加深，溶解度降低。,1. 氧化物与氢氧化物：,2Zn + O2 = 2ZnO ZnCO3 = ZnOCO2,568K,ZnO是白色粉末，难溶于水，俗名锌白，常用作白色颜料 。ZnO是两性化合物，溶于酸形成锌（II）盐，溶于碱形成锌酸盐如Zn(OH)42- 。 在锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，可以得到它们的氢氧化物。Zn（OH）2是两性氢氧化物， Zn(OH)2和Cd(OH)2均可溶于氨水生成氨配离子。,Zn2+/Cd2+2OH = Zn(OH)2 /Cd(OH)2 Zn(OH)22OH- =Zn(OH)42- Zn(OH)24NH3 = Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)2 4NH3 = Cd(NH3)42+ + 2OH-,特例：当汞盐溶液与碱作用时，得到的不是Hg(OH)2 ，因不稳定，立即分解成黄色的HgO，黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。 Hg2+2OH = HgO+H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,碱性增强,2. 硫化物,3HgS8H+2NO312Cl = 3HgCl423S2NO4H2O,HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸钠）,3. 卤化物,ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的（283K，333g/100g水），溶于水有少量水解,如将氯化锌溶液蒸干 ：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,ZnCl2吸水性强，可在有机合成上用作脱水剂,（2）HgCl2,HgCl2熔点低（549K），加热能升华，俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，是共价型化合物，其晶体为分子型晶体。在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 ，在过量Cl-存在下而溶解： HgCl2 + 2Cl- = HgCl42-,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl + HCl,SnCl2,Hg2Cl2 + SnCl4,SnCl2,Hg+ SnCl4,( 3)Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常称为甘汞，无毒,不溶于水的白色固体,由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,对光不稳定 ：Hg2Cl2 光 HgCl2 + Hg,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl,4、Hg(I)与Hg(II)相互转化,存在下列平衡: Hg2HgHg22 K69.4,常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：,Hg(NO3)2Hg,Hg2(NO3)2,HgCl2Hg,Hg2Cl2,因平衡常数不大当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：,Hg22+S2 =,HgS(黑)Hg,Hg22+4CN =,Hg(CN)42