中低放废液的处理处置技术.doc

中低放废液的处理处置技术一研究的目的与意义当今世界 ,核科学技术发展已进入新阶段 ,同位素和核技术的应用更加广泛深入 ,核能发电已成为解决当前世界能源危机的重要途径之一 ,很多国家已将其列为重点发展的能源。核能的开发和利用给人类带来巨大的经济效益和社会效益的同时，也产生了大量的放射性废物 ,给人类的生存环境带来了较大的威胁。因此 ,如何安全有效地处置放射性废物 ,使其最大限度地与生物圈隔离 ,已成为核工业、核科学面临的日益迫切的重要课题 ,是影响核能持续健康发展的关键因素。对放射性废物的处置 ,人们认为最合理的措施是首先将放射性废物进行固化处理 ,然后将得到的放射性废物固化体进行最终的地质处置。已经发展起来的放射性废物固化处理方法有很多 ,主要有水泥固化、沥青固化和塑料固化，玻璃固化以及人造岩石固化。水泥固化具有固化体性能稳定、工艺操作简单、成本低廉等优势, 被广泛用于蒸残液、泥浆、废树脂等中、低放废物的处理。近年来, 在水泥化学、新水泥系列、混合材、外加剂及混凝土用纤维等方面的研究取得了许多进展, 这些成果可直接或间接地指导放射性废物水泥固化的研究和应用。 二国内外研究进展后处理厂主要产生高放废液、中放废液、低放废液和有机废液，必须对这些废液进行净化处理，达到排放标准后，再向环境排放。放射性废液应分类收集和监测，根据其特性选用最佳处理工艺。放射性废液在送往处理系统的主要干管上应设置体积累积测量仪表，实时统计废液量，及早发现废液输送异常。设备清洗时采用合理的去污工艺和去污剂，尽量减少去污废液的产生量，并尽量使二次废液的成分简单，以便后续处理。较低放射性水平的废液应采用蒸发、离子交换、超滤等技术进行处理，将放射性物质浓缩在较小体积里，减小需进一步处理的废液体积。采用放射性物质包容性高、增容少的废液固化技术，减少需处置的固体废物体积。对于污有机溶剂，应进行回收复用，对不能复用的污溶剂，应优先采用焚烧或湿法氧化等减容大的技术进行处理。各类放射性废液的比活度、含盐量差别很大，处理方法也不一样。核工业放射性工艺废液一般需要多级净化处理，低、中放废液常用的处理方法有絮凝沉淀、蒸发、离子交换（或吸附）和膜技术（如电渗析、反渗透、超滤膜）。高放废液比活度高，一般只经过蒸发浓缩后贮存在双壁不锈钢贮槽中。1.沉淀法去污机理：离子态核素通过加入另一种离子或化合物使之转变成不溶性或难溶性化合物沉淀来达到分离。有沉淀、共沉淀或吸附作用。离子浓度的乘积大于浓度积，生成沉淀。加入载体，发生共沉淀。被吸附在别的沉淀物或晶体的表面，形成吸附共沉淀。溶液中絮凝剂水解和缩聚反应生成线性结构聚合物，与胶粒或微小悬浮物吸附桥联，或者因胶体粒子的双电层受压缩和电中和而凝聚。影响因素：加入试剂的种类、浓度、用量、加入的速度和方式、搅拌情况，废水的离子浓度、温度和pH值等。去污因子10沉淀法评价：絮凝沉淀工艺较多用于处理组分复杂的低、中水平放射性废水，其方法简便，成本低廉。在去除放射性物质的同时，还去除悬浮物、胶体、常量盐，有机物和微生物等，一般与其他方法联用时作为预处理方法。缺点是放射性去除效率较低，一般为5070。产生的污泥量较多，需要进一步处理。2.蒸发浓缩法工作原理：加热把废液中大量水份汽化，将放射性物质浓缩、减少废液的体积。除少量易挥发性核素一起进入蒸汽和少量放射性核素被雾沫夹带出去外，绝大部分放射性核素被保留在蒸发浓缩物中，贮存等待进一步固化处理 。蒸发器类型：釜式蒸发器、自然循环蒸发器（中央循环管式和外加热循环）、强制循环蒸发器、刮膜蒸发器等。蒸发器的问题：结垢、腐蚀和发泡。蒸发法评价：较多用于高、中放废液，可处理含盐量高达200300g/L的各种废液。处理能力大(0.56t/h )，净化效率高(103106) ，减容倍数大（几十倍至几百倍）。蒸发法不适合处理含有易起泡物质（如某些有机物）和易挥发核素（如Ru，I）的废水；蒸发耗能大，系统复杂、运行和维修要求高，处理费用较高。3.离子交换法工作原理：借助离子交换剂上的可交换离子（活性基因）和溶液中的离子进行交换，选择性地去除溶液中以离子态存在的放射性核素，使废液得到净化。离子交换剂是不溶解的固体物质。当离子交换剂与某种电解质溶液接触时，这些离子可按化学计算的当量值交换相同电荷的其它离子。离子交换是可逆反应，其反应通式可表达为：R-HMR-MH阳树脂阳离子饱和树脂交换离子或 R-OHNR-NOH阴树脂阴离子饱和树脂交换离子人工合成离子交换树脂：交换正离子的酸性阳离子树脂和交换负离子的碱性阴离子树脂。 天然离子交换和吸附剂：有天然无机材料如天然沸石、粘土（膨润土或高岭土）、蒙脱石、蛭石、硅藻土、海泡石等；天然有机吸附剂如活性炭、木屑和磺化煤等；人工无机材料：合成沸石、硅酸、炉渣、金属的水合氢氧化物和氧化物、多价金属难溶盐基吸附剂和一些金属粉末等。树脂的再生：酸碱或盐型。压水堆核电站一次性使用。废树脂：可焚烧或固化，再生液多用蒸发处理。废液条件：悬浮固体物浓度小于4mg/L，含盐量小于1g/L，核素必须以离子态存在，液体温度不能太高，不含油类和油脂物质。优点：工艺成熟，去污因子较高10100，适于连续运行和自动化操作。4.电渗析工作原理：在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，让阳离子透过阳膜，阴离子透过阴膜，使溶液中的离子发生定向迁移，达到净化和浓缩液体的目的。多作为离子交换前料液脱盐的预处理。问题：浓差极化5.反渗透工作原理：在浓侧施加压力（P，1.510MPa），让浓溶液中的溶剂通过半透膜进入稀溶液中，使浓溶液更浓，起到浓缩作用。去污因子：10100。适于处理含盐量较低的废液如洗衣废水和洗澡水，含硼废水等，浓缩液体占料液的10%左右。半透膜：醋酸纤维素膜，空心纤维膜6.超滤工作原理：借助于压力和选择透过性薄膜，使分子量小的物质（如水、溶剂和电解质）通过，分离出大分子（分子量大于500）悬浮颗粒和胶体，达到浓缩、分离的作用。工艺：聚丙烯腈管式膜等，工作压力0.11.4MPa，浓缩倍数可达104 。去污因子：10100。优点：能耗低、操作简单7.膜分离借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。与其他传统的分离方法相比，膜分离具有过程简单、无相变、分离系数较大、节能高效、可在常温下连续操作等特点，是近年来发展较快的化工分离技术。8.过滤对于含有污染物浓度更高，颗粒尺寸更大（小于10m）的废液，首先选用的技术是沉降（澄清）和过滤。用于冲洗、冷却或去污产生的放射性废水一般都含有污染颗粒物，常见的有砂、粘土、胶体和溶解的物质，应当在废水进一步处理（或排放）前把这些颗粒物除去。有机废液的处理：特点：易燃、易挥发、易辐射分解、热分解、生物降解。废萃取剂TBP/煤油、废机油、润滑油、测量低能-射线3H和14C的有机闪烁液。塑料固化：聚乙烯、聚苯乙烯固化TBP，包容量可达50%。TBP/煤油焚烧处理。热解焚烧： TBP 350450发生热解，生成P2O5和C4H10、C4H9OH。P2O5与Ca(OH)2反应生成焦磷酸钙，可水泥固化处置。煤油和丁烷与丁醇在后燃烧室被烧掉存在问题：磷酸的腐蚀和尾气处理困难。9. 固化处理水泥固化在放射性废物的固化处理方面 ,水泥固化技术开发最早 ,至今已有40多年的历史。水泥固化 ILLW 已是一种成熟的技术 ,已被很多国家广泛采用 ,在德国、法国、美国、日本、印度等都有大规模工程化应用。我国秦山核电站、大亚湾核电站等都采用了水泥固化工艺来处理ILLW4。用于放射性废物固化的水泥有碱矿渣水泥、高铝水泥、铝酸盐水泥、波特兰水泥等 ,可以根据放射性废物的种类和性质进行选择8 ,9。水泥固化的原理 :水泥固化是基于水泥的水化和水硬胶凝作用而对废物进行固化处理的一种方法。水泥作为一种无机胶结材料 ,经过水化反应后形成坚硬的水泥固化体 ,从而达到固化处理放射性废物的目的。目前采用水泥基固化的废物主要是轻水堆核电站的浓缩废液、废离子交换树脂和滤渣 ,以及核燃料处理厂或其他核设施产生的各种放射性废物10。水泥固化放射性废物的工艺很多 ,主要有常规水泥固化处理工艺(流程见图 1) 、贮桶内混合、贮桶外混合、水力压裂、冷压水泥、热压水泥等方法。贮桶内混合法特别适合于处理废液，该工艺可分为两种 :一种是将可升降的搅拌器下降到贮桶中搅拌 ；另一种是在贮桶中加入水泥及起捣动作用的重物 ,泵入要处理的废液 ,然后加盖封严送到滚翻或震动台架上翻滚或震动 ,使废物和水泥混合。前者混合均匀 ,但要清洗搅拌器 ,容易污染；后者操作简单 ,但混合均匀程度较差。贮桶外混合是水泥和废物在混合器里混合好后再装入贮桶。水力压裂法是一种处置放射性废液方法 ,它是利用石油开采技术 ,把由中低放废液、水泥和添加剂形成的灰浆注入到 200300m 深不渗透的页岩层中 ,再把页岩层压出裂缝 ,使灰浆渗入到页岩层中去 ,并固结在其中 ,美国橡树岭国家研究所(ORNL) 曾用此法处理了含有60 万 Ci 以上放射性废物灰浆。冷压水泥法是把焚烧灰和水泥的混合物压成小圆柱体 ,得到含水量低、废物包容量高达 65 %的固化体 ,美国蒙特实验室曾用此法来处理含超铀元素的焚烧灰。热压水泥法是在较高的温度 (100400 ) 和压力 (1707000MPa)下 ,获得高强度、高密度、低含水量、低孔隙率和透气性的固化体 ,但这种工艺的设备要求高 ,工艺复杂4 ,11。水泥固化处理放射性废物流程水泥固化的优点是 : 工艺简单 ,对含水量较高的废物可以直接固化而不需要彻底的脱水过程 ；设备简单 ,设备投资费用和日常费用低 ,固化处理成本低 ；水泥固化体的机械稳定性、耐热性、耐久性均较好。缺点是 : 水泥固化体的致密度较差 ,浸出率较高 ; 水泥基固化的产品一般要比废物原体积增大1. 52 倍 ,减容效果不显著 ,从而增加了处置费用。水泥、水、添加剂 废物贮留槽计量装置混炼机供料装置养护机成型机地质处置图 1 水泥固化处理放射性废物流程沥青固化 1960 年 ,比利时首先提出放射性废物的沥青固化技术 ,法国、西德、美国、前苏联等相继开展了这方面的研究工作。我国从60年代末期开始进行硝酸钠体系废液的沥青固化技术研究 ,1984 年 ,八二一厂建成了沥青固化试生产厂房及其配套设施。在早期的 ILLW 固化处理中 ,沥青固化工艺得到了广泛的应用 ,但是 ,由于其固化工艺过程中存在很大的安全隐患和沥青固化体本身的缺陷 ,其发展受到很大的限制1214。 沥青固化的原理 :沥青固化是利用沥青与放射性废物在一定温度下均匀混合 ,产生皂化反应 ,使放射性废物包容在沥青中形成固化体。沥青固化一般被用来处理放射性蒸发残液、放射性废水化学处理产生的污泥、放射性焚烧灰产生的灰分等10 ,15。沥青固化的工艺主要包括 3 个部分 ,即固体废物的预处理、废物与沥青的热混合以及二次蒸气的净化处理 ,其中 ,关键的部分是热混合。干燥的放射性废物可以直接与加热的沥青搅拌混合 ,对于含有较多水分的废物 ,需要先脱去水分 ,再进行热混合。混合的温度应该控制在沥青的熔点和闪点之间 ,温度过高时容易产生火灾12。沥青预热器 供料槽木炭过滤器静电除尘器冷凝器 搅拌混合槽高烟囱排放油烟过滤器固化体图 2 沥青固化处理放射性废物的工艺流程 与水泥固化相比 ,沥青固化有以下优点: 固化体孔隙率较低 ,因而其放射性核素浸出率较低；对放射性废物的包容量较高(固体废物 沥青一般为 1 11 2) ,最终固化体的体积较小 ,可以减少处置费用；固化体对溶液或微生物具有较强的抗侵蚀性10。但与水泥固化相比它也有以下缺点 : 固化工艺复杂 ,固化处理过程中容易产生二次污染 ,含水量大的废物需要进行冷冻、熔融或离心脱离处理 ,增加了处理的复杂性和费用 ,设备投资费用高 ；固化体的化学稳定性和抗老化性能较差 ; 沥青具有可燃性 ,因此 ,在其固化处理和最终处置过程中存在较大的安全隐患。塑料固化20 世纪70年代 ,美国开始研究和应用塑料固化处理放射性废物技术 ,所用的塑料包括热塑性塑料和热固性塑料两大类。热塑性塑料固化的原理:热塑性塑料固化与沥青固化相似 ,是利用热塑性塑料与放射性废物在一定温度下混合 ,产生皂化反应 ,将放射性废物包容在热塑性塑料中 ,形成稳定固化体。热固性塑料固化的原理:热固性塑料固化是利用热固性塑料在加热条件下通过交链聚合过程使小分子变成大分子 ,并由液体变转为固体 ,同时将放射性废物包容在固化体中。已经开发的塑料固化放射性废物工艺较多 ,主要有脲醛固化、聚乙烯固化、聚氯乙烯固化、聚苯乙烯固化、聚酯固化、环氧树脂固化、聚合物浸渍混凝土等。脲醛固化工艺简单 ,开发最早 ,20 世纪70年代在美国应用较多 ,由于其固化过程和存放期间泄出酸性水分 ,对容器有腐蚀作用 ,现在已经淘汰不用。聚乙烯固化类似于沥青固化法 ,日本用聚乙烯包容 50 %废树脂 ,美国橡树岭实验室用聚乙烯包容 40 %蒸发浓缩物或 20 %50 %TBP 废溶剂等。聚氯乙烯固化与聚乙烯固化相似 ,西德卡尔斯鲁厄研究中心研究用它包容 40 %50 %TBP 废溶剂。聚苯乙烯固化工艺过程相对简单 ,西德和荷兰一些核电站用其流动装置处理核电站废物。聚酯固化是由法国格雷诺部尔核中心研究成功的 ,此法已应用在美国和日本的一些核电站 ,并建成车载式流动固化装置。环氧树脂固化的固化体性能优良 ,但成本较高 ,尚未推广使用。聚合物浸渍混凝土工艺复杂 ,工程应用尚待开发研究4。热塑性塑料固化工艺类似于沥青固化 ,需要加热熔融。热固性塑料固化工艺类似于水泥固化 ,废物含水量有限制 ,必要时需脱水处理或者加入乳化剂搅拌乳化。为了控制聚合速度和聚合热释放 ,需要选择适当的引发剂、催化剂、促进剂和适当的配料比。塑料固化所用的设备是通常的化工设备 ,根据辐射防护的要求 ,需要设屏蔽和气密系统 ,产生的尾气和二次废液需要适当的去污净化。与水泥固化相比 ,塑料固化有以下优点 : 核素浸出率较低 ,比沥青固化略低 ,比水泥固化低 24 个数量级 ,这对实现长期安全隔离有着重要意义；包容废物量较高 ,固化产品数量少 ,处置费用减少10。但与水泥固化相比 ,塑料固化也有以下缺点 : 工艺和设备相对复杂 ,固化处理的成本较高；与沥青固化一样 ,塑料固化体的化学稳定性和抗老化性能均较差；固化工艺的安全性较差。玻璃固化20 世纪 50 年代 ,法国开始研究高放射性废物的玻璃固化技术 ,20 世纪70年代率先进入工程化应用。玻璃固化处理HLW 的工程化应用已经有30多年的历史 ,是目前固化处理HLW 较成熟的技术 ,在法国、英国、比利时、美国、俄国、日本等发达国家得到了规模化应用。我国对玻璃固化处理 HLW 技术也进行了实验研究。玻璃固化的原理 :将无机物与放射性废物以一定的配料比混合后 ,在高温(9001200 ) 下煅烧、熔融、浇注 ,经退火后转化为稳定的玻璃固化体。用于固化处理 HLW 的玻璃主要有两类 :硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃 ,以硼硅酸盐用得最多。近年来 ,玻璃固化技术得到了很大发展 ,人们不仅用它来固化处理HLW ,而且还用它来处理 ILLW、超铀元素废物等10。经过几十年的发展 ,玻璃固化 HLW 的技术已发展了四代熔制工艺。第一代熔制工艺感应加热金属熔炉 ,一步法罐式工艺。罐式工艺是法国和美国早期开发研究的玻璃固化装置 ,如法国的 PIVER 装置。20 世纪 70 年代 ,中国原子能科学研究院开展了罐式法工艺的研究工作。罐式工艺熔炉寿命短 ,只能批量生产 ,处理能力低 ,已经逐渐被淘汰 ,现在只有印度在使用。第二代熔制工艺 回转炉煅烧 + 感应加热金属熔炉两步法工艺 ,法国的 AVM 和 AVH 及英国的 AVW 都属于这种工艺。第三代熔制工艺 焦耳加热陶瓷熔炉工艺 ,它最早由美国太平洋西北实验室(PNNL) 所开发 ,西德首先在比利时莫尔建成 PAMELA 工业型熔炉 ,供比利时处理前欧化公司积存的高放废液。目前 ,美国、俄罗斯、日本、德国和我国都采用焦耳加热陶瓷熔炉工艺。第四代熔制工艺 冷坩埚感应熔炉工艺 ,法国已经在马库尔建成2座冷坩埚熔炉 ,将在拉阿格玻璃固化工厂热室中使用这种熔炉 ,美国汉福特的废物玻璃固化也考虑选择该技术 ,俄罗斯已在莫斯科拉同(RADON)联合体和马雅克核基地建冷坩埚玻璃固化验证设施。此外 ,等离子体熔炉和电弧熔炉等还在开发中14。HLW 玻璃固化工艺过程包括 :高放废液的脱硝(加入甲醛或甲酸破坏硝酸根) 、浓缩、煅烧 ,再加入玻璃形成剂 ,熔融、澄清、浇注等10。澄清熔融煅烧脱硝浓缩 高放废液贮存去污检漏焊封揭盖浇注图 3 HLW玻璃固化的工艺流程玻璃固化的优点 : 可以同时固化高放废物的全部组分 ,荷载量在 10 %30 %(wt)；高放废物的玻璃固化技术比较成熟。其缺点 : 玻璃属于介稳相 ,在数百摄氏度高温和潮湿条件下 ,玻璃相会溶蚀、析晶 ,浸出率迅速上升 ,这要求对处置库作降温和去湿处理 ,以保证固化体的安全 ,但处置成本会大大增加；一些偶然因素造成玻璃固化体碎裂或粉化后 ,浸出率会大幅度提高 ；处理的过程中会产生大量有害气体。人造岩石固化自1978年澳大利亚科学家 Rinwood 等发明人造岩石固化方法(Synroc)以来 ,日本、美国、俄国、英国、德国等相继开展了这方面的研究工作。由于人造岩石固化体的优越性能 ,它被广泛认为是第二代 HLW 固化体 ,受到世界各国的高度重视。澳大利亚科学家对其固化机制、制备工艺、配方组成、微结构、物理性能、浸出性能和辐照性能等方面做了较为广泛深入的研究和评价。中国原子能科学研究院在 1993 年建成了人造岩石固化实验室 ,开展了高钠高放废液和锕系核素的人造岩石固化的研究1214。人造岩石固化的原理 :自然界中的一些矿物 ,尤其是那些天然含有放射性核素的矿物 ,在经历了几百万年甚至上亿年的地质作用后 ,仍然保持着原来的结构、成分和形态 ,这些矿物的化学和机械稳定性已不言而喻。进一步的实验研究表明 ,矿物晶体的确是十分理想的高放废物载体 ,因此 ,人造岩石固化 HLW具有良好的理论基础。人造岩石是利用矿物学上类质同象替代 ,通过一定的热处理工艺获得热力学稳定性能优异的矿物固溶体 ,将放射性核素包容在固溶体的晶相结构中 ,从而获得安全固化处理。高放废物的大部分元素直接进入矿相的晶格位置 ,少数元素被还原成金属单质 ,包容于合金相中 ,晶粒小于1m(一般为 2050nm)。由于人造岩石固化体具有优良的化学稳定性、机械稳定性、辐射稳定性 ,人造岩石固化处理放射性废物得到了日益广泛的研究 ,除用于固化处理 HLW 外 ,还用于处理从 HLW中分离出来的锕系元素和长寿命核素锶、铯等。人造岩石固化技术的发展很快 ,澳大利亚核科学和技术组织(ANSTO)已于 1987 年率先在世界上建成第一套人造岩石冷试中间工厂 ,生产能力为 10kg/ h。根据冷试所获得的经验 ,已经做出了每年固化处理 800t 乏燃料后处理厂产生的 HLW 的人造岩石固化工厂的概念设计。目前 ,澳大利亚、日本、英国、俄罗斯、美国、法国、加拿大和我国正在开发研究人造岩石固化处理技术。目前国内外已经合成了钙钛锆(CaZrTi2O7) 、金红石(TiO2) 、碱硬锰矿(BaAl2 Ti6O16) 、钙钛矿(CaTiO3) 、锆英石(ZrSiO4) 、锆石 (ZrO2) 、独居石 (CePO4) 、磷灰石 (Ca4- x REE6+x2(SiO4)6 - y(PO4)y(O ,F)2)等人造岩石固化基材 ,并对它们固化包容 HLW 进行了大量的研究11。人造岩石固化工艺过程中 ,均匀混料对固化体的物相组成及性能的影响很大 ,混料方法有机械研磨法、醇盐法和溶胶法等。煅烧方法有回转炉煅烧、喷雾煅烧和流化床煅烧等 ,澳大利亚采用回转炉煅烧。煅烧过程中还原条件的控制对防止形成可溶性铯相是特别重要的 ,澳大利亚采用鼓进含H2的氦气的方法 ,日本正在实验用 TiH2 代替含H2的氦气 ,并省去热压前加入2 %的钛粉(作消氧剂) ,以精简工艺和设备。烧结方法主要有单向压力烧结(HUP) 、热等静压(HIP)和空气热压烧结(AS)等4。与玻璃固化相比 ,人造岩石有以下优点: 固化体孤立隔离放射性核素的能力强、浸出率低； 固化体耐潮湿和高温 ,在潮湿和高温环境中 ,人造岩石固化体不会受到严重损害 ,自退火作用增强 ,浸出率不会显著增加；固化体的 HLW 荷载量高 ,最终固化体体积小 ,玻璃固化体的 HLW 掺入量最大为 30 % ,而氧化物矿物类人造岩石的 HLW 荷载量B 平均为 45 %左右 ,而含氧盐类矿物类人造岩石的 HLW 荷载量B 平均高达 60 %以上； 人造岩石固化体地质处置的防护要求较低 ,处置成本低。但它也有以下缺点 : 人造岩石的单一矿物只能固溶部分的高放废物组分 ,固化介质材料在处理放射性废物时存在一定的局限性。人造岩石属于结晶物质 ,部分矿物辐射损伤(主要为辐射)较大 ,浸出率升高 ,体积膨胀 ,这给地质处置带来了一定困难。目前 ,人们研究利用多种矿相结合的方法来解决单一矿物只能固溶部分的 HLW 组分这一缺陷 ,也取得了很大成效。对于辐射损伤问题 ,各种被用作 HLW 载体矿物的辐射损伤研究资料还不够多 ,有待深入研究。三、研究内容 1.研究的主要内容 后处理厂主要产生高放废液、中放废液、低放废液和有机废液，必须对这些废液进行净化处理，达到排放标准后，再向环境排放。放射性废液应分类收集和监测，根据其特性选用最佳处理工艺。放射性废液在送往处理系统的主要干管上应设置体积累积测量仪表，实时统计废液量，及早发现废液输送异常。设备清洗时采用合理的去污工艺和去污剂，尽量减少去污废液的产生量，并尽量使二次废液的成分简单，以便后续处理。较低放射性水平的废液应采用蒸发、离子交换、超滤等技术进行处理，将放射性物质浓缩在较小体积里，减小需进一步处理的废液体积。采用放射性物质包容性高、增容少的废液固化技术，减少需处置的固体废物体积。对于污有机溶剂，应进行回收复用，对不能复用的污溶剂，应优先采用焚烧或湿法氧化等减容大的技术进行处理。各类放射性废液的比活度、含盐量差别很大，处理方法也不一样。核工业放射性工艺废液一般需要多级净化处理，低、中放废液常用的处理方法有絮凝沉淀、蒸发、离子交换（或吸附）和膜技术（如电渗析、反渗透、超滤膜）。高放废液比活度高，一般只经过蒸发浓缩后贮存在双壁不锈钢贮槽中。电渗析是50年代发展的一项化工分离技术。填充床电渗析处理低放废水早就得到应用。骆大星等人研究用离子交换纤维高纯电渗析的无迥路短流程装置将低放废水蒸发冷凝液净化到3.7x10-1Bq/l，它比填装离子交换树脂电渗析拆卸方便，运行稳定，材料费用低，可作为反应堆低放废水的操作单元。王守谦等人研究成功一种快速拆装新型电析渗装置，采用小膜堆组件，立式安放、两端旋紧的结构，组装及更换膜堆快速方便，受辐照少。对蒸发处理工艺，中国原子能科学研究院作了较多改进，如在蒸发器供料系统上增设软水器，使蒸发器结垢速率明显下降多筛选优良抗泡剂;稳定操作工艺，防止二次蒸汽雾抹夹带等，使蒸发器净化效率可高达105-106。此外还建成了日处理能力为6t的节能热泵蒸发装置，试验处理低放废水、造纸厂和印染厂废水等都达到预期节能效果.在离子交换技术处理废水方面，研究绪云丝光沸石和斜发沸石在低放废水处理方面有好作用。为延长树脂使用寿命和减少再生废液。清华大学核能研究所正在进行,在过滤技术方面，为秦山核电厂研制的折叠式过滤器，可去除小到5um的颗粒。中低放废液经过一些处理过程以后就进入了固化过程，这里用的是水泥固化方法。 硅酸盐水泥是以硅酸钙为主要成分的熟料所制成的水泥,以硅酸盐水泥熟料、少量混合材、适量石膏磨细制得的水硬性材料称为普通硅酸盐水泥,其水化产物为水化硅酸钙凝胶、Ca(OH)2、钙矾石等。目前放射性废物硅酸盐水泥固化的137Cs浸出率高,对某些废物的包容量过低, 固化体抗浸泡性能差。某些废树脂中含有以硼酸根或偏硼酸根形式存在的硼,水泥组分中的氧化钙与硼酸盐形成硼酸钙晶体膜(CaO. B2O3 .nH2O)在水泥颗粒表面形成隔离层,阻止水泥组分与水接触,延缓水化反应,甚至使浆体无法凝固。工程中常在混合料液中加入苛性钠或熟石灰, 使硼转化为硼酸钠或使其沉淀以降低缓凝影响。某些混合材可降低核素(尤其是137Cs) 的浸出。用普通硅酸盐水泥固化放射性泥浆时,当泥浆中固体含量为12% 、泥浆与水泥质量比为1：1.5时, 掺入水泥质量5%的蛭石可将137Cs的浸出率由9.3mg/(cm2d)降低到0.25mg/(cm2d),但同时导致了抗压强度的降低。具有火山灰活性的 SiO2 可与水化产物Ca(OH)2反应, 降低系统碱度的同时又生成低C/S比,从而提高固化体对核素的滞留能力。2.研究的主要目标中低放废液经过水泥固化过程以后需要达到一定的指标才能进入地质处置阶段，这里的指标主要是指机械性能和抗浸出性能。水泥固化体在处置地环境中耐久性估价的研究水泥固化体远期稳定性的含义有两层，一是在封闭状态下水泥固化体本身的热力学和动力学稳定性;二是在与处置地地下水接触状态下，水泥固化体的热力学和动力学稳定性。研究的重点应在于，研制一种系统能量极低的水泥材料，即水泥水化完全，水化产物具有地质稳定性。进行水泥水化产物相的基础热力学研究，以及水泥体系与拟定所处地质环境(含有侵蚀离子)的热力学和动力学研究，并在此基础上采用计算机模拟技术建立一套模型，以便在短期内为水泥固化体提供远期稳定性的正确估价。放射性核素被浓集在小体积的过滤器芯、过滤泥浆、蒸发残渣、废树脂等二次废物中。这些二次废物往往含有相当多水份，容易分散和流失，运输和长期贮存很不安全和方便，直接处置是不允许的，必须把它们固化起来，转变成耐久、稳定的固化体。固化体在长期贮存和处置过程中，会受到地下水、地面水侵蚀，气候变迁，本身衰变热和射线辐照以及植物、微生物影响等各种各样物理、化学、生物的破坏作用，所以希望固化休满足以下要求:(1)有足够机械强度，能经受运输操作和事故撞击。若容易破碎成许多小块和形成粉尘，则会增加表面积，使放射性核素容易被水浸泡出来与形成放射性气溶胶污染环境。(2)有优良抗水性。水是浸出和传递射性核素的重要介质，所以抗水性是重要性质，浸出率越低，安全性越高。(3)辐照稳定性好，即使废物自身产生的辐照剂量累积到很大时，也不产生很多辐解气体和显著降低固化体性能。(4)热稳定性好，受到外火源短时间作用不着火，不熔解，不分解。自身蜕变热引起的温升不引起自燃，不引起固化体性能明显劣化。(5)不含有游离的液体，不腐蚀包装容器，不逸出气体，不发生燃爆反应，不易受细菌、微生物的侵蚀作用。选择固化工艺还要求考虑经济效应和技术可行性。影响经济效应的重要因素是废物包容量。包容量大，产生的固体废物重量和体积小。此外，还希望固化设备投资和运行成本低，处理各种废物适应性强。技术可行性要求工艺过程简单、安全、可靠，设备条件容易满足。3.主要问题一般说来，水泥固化体核素浸出率比较高，其原因是水泥固化体非常多孔。据测算，浸泡在水中时与水实际接触的表面积比其几何表面积约大8000倍。水泥固化体的浸出极大受影响于废物包容量、水泥种类和添加剂。在同种废物固化体中，各种核素的浸出率也是不相同的。婀系元素浸出率最小，其次是稀土元素，碱金属元素浸出率较高，尤其是137Cs浸出率较大。水泥白化体机械强度高，抗压强度一般为150一300kg/cm2。固化体比重大，满足海洋投弃处置的要求。水泥固化体耐热性好，不可燃。在低于100温度下较一民时间加热，性能无显著恶化。水泥固化体具有很高抗辐照能力，耐辐照10rad以上。辐解气体影响可不必考虑。 第二个问题就是固化体的抗冲击抗破坏性能，其次硅酸盐水泥缓凝和延迟硬化的问题也有待解决。 1.研究方法 研究为了改善固化体性能,除水泥熟料外,还要掺加一定量具有火山灰活性或潜在水硬性的矿物材料,这些材料统称为混合材。混合材单独与水拌合时无水硬活性,但能与某些水泥水化产物生成具有一定强度的新胶凝物质。矿物混合材在加水初期吸水较少,并能改善粉体颗粒系统的级配,使水泥颗粒间隙中的部分填充水转化为游离水,从而提高浆体流动性。混合材的几何形状越接近于球形,对水泥浆体流动性的提高越有利。将矿物质混合材研磨为超细粉体可增强其对水泥浆体的流化作用,并使水泥石结构致密化。矿物混合材的细度越大,这种作用越明显。基于上述的火山灰效应、减水效应和填充效应, 混合材的加入可提高水泥砂浆的抗浸性。 （1）.水泥固化的水灰比对硅酸盐水泥而言，以0.4左右为最佳。水灰比大，包容废水量多，但是凝固时间加长，机械强度低，还可能残留水份未被完全凝固。盐灰比最高可达0.5，然而一般为0.15一0.3。盐灰比大，包容废物量大，但是降低产品的机械强度。水泥固化要求碱性条件，所以先要调到合适的碱度(p日二813)。为了能使水泥和废物均匀混合，顺利泵送和装桶，不使养护存放时间过长，理想的初凝时间不小于1小时，终凝时间不大于48小时。（2）.水泥种类和添加剂水泥品种很多，但是常用来固化放射性废物的水泥是波特兰(硅酸盐)水泥、火山灰水泥和高铝水泥。为了改善水泥固化体的抗浸出性、机械强度、包容量和凝固特性，人们常常加入各种添加剂。（3） 粉煤灰 粉煤灰也叫飞灰,是火电行业的副产品,人工火山灰质混合材,分为低钙和高钙两类。低钙粉煤灰的水化活性低,主要矿物组成为硅铝酸盐玻璃及少量石英、莫来石等结晶矿物；高钙粉煤灰含有大量硅铝酸盐玻璃球,因此水化活性较高。粉煤灰的比表面积大、含碳量低、玻璃微珠含量高、火山灰活性和形态效应高,更有利于增加水泥浆体的流动性。粉煤灰的掺入使混凝土早期强度偏低,后期逐渐提高,粉煤灰代替部分水泥,可减少水化热,有利于降低大体积固化体的温升。有人利用粉煤灰作为混合材,用硅酸盐水泥固化含60Co 和137Cs 的阳树脂,结果表明,粉煤灰掺入量为15%30% 时,核素浸出率显著降低。（4）高炉矿渣 高炉冶炼生铁时,在高温下,石灰石等助熔剂与铁矿石发生反应而形成硅酸盐和铝硅酸盐的溶融体称为高炉矿渣。在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂作用下,粒化高炉矿渣具有水硬性,是优质水泥原料,可用于生产矿渣水泥。磨细的矿渣粉也作为混合材用以改善水泥性能。矿渣+水泥体系对不同废液的适应性较强,且能不同程度提高固化体的抗压强度,掺量越高,对强度越有利，固化体抗压强度与混合材掺量有一定正相关性。（5）硅灰在工业硅和硅铁生产中,用布袋除尘器从电炉烟气中捕集到的烟尘,一般称为硅灰。硅灰的平均粒径约为0.1nm,是水泥粒径的几十至百分之一,比表面积20 m2/g,是硅酸盐水泥的100倍左右,具有良好的火山灰活性和充填性10。硅灰不能直接与水发生水化作用,而是与水泥的水化产物Ca(OH)2、硅酸钙凝胶发生二次水化反应,在消耗Ca(OH)2、降低孔溶液pH的同时,降低硅酸钙凝胶的C/S比,提高水泥石对酸性介质的抵抗能力。硅灰的掺量一般控制在5% 10% ,并使用减水剂调节用水量。硅灰作为混合材水泥固化不同类型的废物时,其作用主要表现为对固化体强度、凝结时间以及固溶污染物的影响。（6）沸石 沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物,在其结晶骨架内,含有碱及碱土金属离子,阳离子与骨架间的联系脆弱,对其它阳离子有很大的吸附容量和极强的离子交换能力,在水泥固化放射性废物时,掺入沸石可降低放射性核素的浸出率。沸石中的铝硅酸盐矿物在碱性激发下,脱铝解硅,解下的硅在与Ca(OH)2反应后生成絮状无定形的水化硅酸钙,产物与残余沸石晶体一同填充在水泥水化物颗粒间的空隙。在一定掺加量下,可增强水泥的粘结力和密实性, 提高了水泥石的强度和抗浸性。硫铝酸盐水泥中掺入不超过 10%的沸石粉有利于水泥石强度的提高,对改善微观结构、提高抗氯离子渗透性也有一定的作用。在普通硅酸盐水泥固化体内掺入沸石，在 10%掺量内,随着沸石掺量的增加,固化体强度在4%掺量时最高，初凝时间和终凝时间缩短。在此掺量下,固化体的抗浸泡性能和核素抗浸出性能都得以改善。在10%40%的大掺量下,掺量增加会降低 硫铝酸盐水泥固化体的抗压强度11。此外沸石对 Cs、Sr、Ba、Pb、U()有显著的选择吸附性。（7）减水剂 理论上,水泥完全水化所需的水灰比为0.22, 但在实际操作时, 水灰比往往远大于此数值,水灰比过大不利于固化体的长期稳定性能，减水剂在水灰比不变时, 能显著增加固化体的强度。减水剂的减水机理一般认为是由于这些表面活性物质的加入,在水泥颗粒与水的界面上产生单分子层吸附, 使水泥颗粒带同性电荷而分散。此外,某些减水剂吸附层的空间位阻作用也可进一步提高水泥颗粒间的分散性, 使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构解体而释放出游离水,提高水泥浆体的流动性。（8）调节水泥凝结和硬化的外加剂促凝剂的作用是缩短固化混合物料由浆体变为固态所需的时间, 缓凝剂通过延缓水泥与水的水化作用来延缓凝结时间, 使拌合物能够在较长时间内保持塑性, 利于浇灌成型或降低水化热。放射性废物中通常含有许多普通建筑混凝土中所没有的化学物质, 这些物质往往影响着水泥的水化进程,从而改变固化拌合物的凝结、硬化和放热, 可能会有利于或严重损害固化体性能。例如,压水堆核电站产生的含硼废物会引起水泥的缓凝, 甚至导致水泥无法凝结,含锂废物则能强烈地促凝。针对这类本身对水泥的凝结时间有影响的废物固化, 可选取与之作用相反的外加剂,减弱或消除不良影响。普通硅酸盐水泥常用的促凝剂多数为无机盐类,包括氯盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、铝酸盐等。硼砂、磷酸盐、氯化锌、碳酸锌等无机缓凝剂对普通硅酸盐水泥的缓凝作用不稳定,应用较少；有机缓凝剂包括木质素磺酸盐、羟基羧酸盐、多元醇及衍生物、糖类等,多数在缓凝的同时兼有减水作用。有的外加剂对改善固化体性能有利,如硅酸钠可沉降重金属,降低固化体的渗透性。（9）引气剂 引气剂是一种表面活性剂,在0.002% 0.01%的极小掺加量下,可向混凝土引入大量均匀、稳定的微小气泡,有效改善固化体的孔结构,大幅提高其抗渗性、抗冻性等耐久性。引气剂提供的细小、稳定、均匀分布的气泡具有较高的弹性变形能力,可有效缓冲冻融循环中水相变所产生的膨胀应力、减少混凝土中的有害孔、降低毛细孔的连续性、提高密实性,显著提高其抗渗性和抗融循环性能。对于放射性废物的水泥固化而言,可在配方中掺加一定的引气剂以期达到降低核素浸出率的目的。在建筑上常用的混凝土引气剂的种类包括树脂盐、去污剂、松香类、脂肪酸、树脂酸及其对应的盐等。（10）减缩剂 混凝土在约束条件下的收缩变形会引起固化体的早期收缩开裂, 降低其耐久性。这一现象是混凝土工程中长期不能彻底解决的难题,而这种情况也不同程度地出现在放射性废物水泥固化当中。在固化拌合时,水灰比远高于水泥水化理论需水量,多余的水蒸发掉,当环境相对湿度为5% 90%时,混凝土发生干燥收缩。此时,毛细孔失水,孔中水的表面张力使孔的体积减小,当张应力大于混凝土的抗张强度时,便发生开裂。减缩剂的主要化学组成是聚醚或聚醇类有机物或其衍生物, 减缩剂的掺加可减小毛细孔张力, 减小干缩, 也在一定程度上改善了开裂和微裂缝的问题, 提高塑性收缩抗裂能力12。（11）纤维材料在水泥固化中的应用 纤维增强水泥基复合材料,或泛称为纤维混凝土是指由水泥净浆、砂浆或水泥混凝土作基材,以非连续的短纤维或连续的长纤维作增强材料的水泥基复合材料。在20世纪60年代, 建筑工程中业已开始了将纤维掺加到水泥混凝土中以提高其抗裂性能的研究,近几十年来,用于生产纤维增强水泥基复合材料的纤维已涉及金属纤维、矿物纤维、碳纤维、玻璃纤维、合成纤维、植物纤维等诸多种类。在纤维混凝土中,纤维表现出改善混凝土的塑性收缩抗裂性能的作用,有利于提高抗拉、抗裂、抗渗及抗冲击、抗冻性。合适的纤维材料具有在放射性废物水泥固化中应用的潜力。用普通硅酸盐固化放射性废树脂时,一旦废物包容量过大,由于树脂的溶胀现象,在一定湿度下或浸水后极难保证固化体的完整性，应用纤维增强水泥基材料可缓解这一现象。单丝聚丙烯纤维细度大、质轻, 长期耐久性好, 可乱向均匀地分布在混凝土内, 从减轻固化体的塑性开裂、提高抗冲击性能角度考虑, 该纤维材料可适用于放射性废物的水泥固化。2.技术路线及关键技术点 图三 技术路线简图关键技术点:固化过程中的搅拌，如果搅拌不好造成局部核素堆积发热量较大，固化体开裂影响固化体的抗冲击性能容易破损。其次，水泥型号的选择以及添加剂的加入都会影响固化体的性能，还有固化体的养护也非常重要直接影响到固化体的一些性能。 3.实验步骤（1）.固化体的制备固化剂为山西大同水泥厂生产的525#普通硅酸盐水泥,应用正交试验法筛选出最佳配方后制备水泥固化体。制样容器为25 mL玻璃烧杯。制样时,先将90Sr和137Cs示踪液加入到盛有模拟废物的25 mL烧杯中,然后加入沸石,在定时搅拌条件下,放置16 h以上让NaX沸石吸附锶。接着依次加入K4Fe(CN)6和NiSO4,使之与铯形成Ni2(Cs4)Fe(CN)6固溶体,最后加入水泥与上述物质混合,搅拌均匀后将此烧杯放入饱和水气氛中养护28 d以上。（2）.固化体的养护采用的固化体养护制度分别是水养法和湿养法,水养法是将固化体放在20的水中进行养护;湿养法是将固化体放在相对湿度大于90%的养护箱中,用湿空气养护。将固化体养护到28天后,再进行抗冲击试验。（3）.固化体的性能测试将养护好的水泥固化体取出,用0#纱布打磨样品的上下表面,使其成为规则的圆柱体。用无水乙醇清洗固化体后称重,用千分卡尺测量其高度和直径,系上尼龙丝备用。浸出容器为高密度聚乙烯制成的带有双层盖的1 L圆柱形瓶子,瓶中盛有体积数等于固化体表面积10倍量的浸出剂。将系有尼龙丝的固化体悬挂于瓶中,使其完全浸没在浸出剂中。浸出实验按国家标准方法进行,实验持续372 d。实验用的浸出剂为本院野外试验场的地下水