湿法冶金配位化学（中南大学） 第5章.ppt

,第五章 配位反应对存在氧化还原反应的液固平衡的影响 本章主要参考文献 1 傅崇说 有色冶金应用基础研究，科学出版社，1993年 2 傅崇说，郑蒂基，李皓月，关于金属配体水系的平衡及通用电算程序，中南矿冶学院学报，1984，No2，p.1 3 郑蒂基, 傅崇说 关于Pb-Cl- H2O系在高离子强度及升温条件下的平衡研究，1981年No4,p.1 4 傅崇说，郑蒂基 关于Cu-Cl- H2O系的热力学分析及电位pH图，中南矿冶学院学报，1980年，No3,p.12,第一节 配位反应对平衡电位的影响 1 配位反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响 在不存在配位反应的条件下，两种金属离子的电级电位可表示如下： Mm+ + (m-n)e = Mn+ 如 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+ 电位E可表达如下：,若加入配位剂，能与Mm+ ，Mn+形成配合物，则,的大小要受配体浓度、配合物稳定性等因素的影响。 例； Co(NH3 )63+ + e =Co(NH3 )2+6,Co3+e=Co2+ E0=1.80V 如何求,？,数据的前提：当Co(NH3 )63+ 和Co(NH3 )2+6的活度都为1时的电位值。,对于Co3+, Co2+与NH3 的配位反应： Co3+6NH3 =Co(NH3 )63+ 6=1034 Co2+6NH3 =Co(NH3 )2+6 6=104.9,Co3+=,Co2+=,即溶液中,，,的,即为,1.82 +,=0.10V,稳定高价,配位反应对金属氧化还原性能的影响 配合物的形成对金属离子金属的半电池反应电位的影响。例如： Au+ + e = Au E0=1.70V 加入氰化物后，由于CN-可以与Au+形成Au(CN)-2 Au(CN)-2 + e = Au + 2CN-,此标准电位的计算必须用到Au(CN)-2的稳定常数 Au + 2CN- = Au(CN)-2 21038。3 当Au 和Au(CN)-2的活度都为1时的,即为,， Au+=,此时,=0.56V,小结：金属与其相应的离子形成的电对的电位下降与离子形成的配合物稳定性（稳定常数）有直接关系。形成的配合物愈稳定，此时金属愈容易失去电子。,银的一些配离子的标准电位E0与稳定常数的关系,第二节 金属离子呈一种价态存在的金属配体水系的平衡 1 溶液中离子的平衡 图的绘制主要是确定图中的各条线。 如果需要绘制金属配体水系的ElgL或E-pH图，在溶液中该体系涉及的配体可包括L和OH（pH可能升得很高），则溶液中M与配体L与OH间存在下列反应。,I=,OHI=,i=,上式中,与M的关系式有点相似,M（L）,M（OH）,MT =M( M（L）+M（OH）-1) (5-3),无ML反应时，M（L）1，无MOH反应时M（OH）1 配体的总浓度LT 则可表示为： LT =L+HL+HQL+ML+IMLI+,=L(,+M,=LL(H)+ML(M) (5-4),其中： L(H)(,L(M),若不存在ML的配位反应，则L(M)0 如无HL的反应，L(H)1,各类离子与金属反应的平衡 如存在溶液金属间的平衡，实际上是溶液中的任何一种离子与金属间的平衡，同时溶液中本身各种离子间也存在平衡关系具体有以下几种： 1） MiL=MLI MLI+pe=M(金属) iL L+iH=HiL 对于溶液来说其电位只有一个，实际上是溶液中任何一种离子与金属构成平衡。,（I） Mp+ +pe =M (II) MLI+pe=M+iL (III) M(OH)I +pe= M + iOH- 上述三个半电池反应所表达的电位应当是相等的，即,E=,通常对（I）比较熟悉 由（53）式可求出Mp+的表达式,Mp+=,平衡的溶液的电位可表达成：,E=,小结：在给定pH值下（M（OH）一定）和MT 时，E仅仅是L的函数，用ElgL可得一图，常称ElgL图。,3 溶液中各类离子与难溶化合物间的平衡 难溶化合物指除金属外的固相，与溶液处于平衡，如氢氧化物的沉淀 M(OH)p = Mp+pOH-,此外配体LQ-可能与Mp+形成MQLP沉淀。 MQLp=QMp+ + pLQ-,1) 溶液与MQLp的平衡 此类平衡与电位无关，只与溶液中游离配体浓度有关 金属离子的总浓度给定的条件条件下，其平衡线只与游离配体浓度有关。,2）MQLp与金属之间的平衡 如果存在MQLp与金属之间的平衡，应存在MQLp与M之间的半电池反应： MQLppe=QM+pLQ-,(5-10),的求法，当（510）式中L=1时的游离金属离子浓度M下的,L=1时，M=,E-lgL图 在给定MT 和pH的条件下可以绘制出ElgL图，其步骤如下： A 列出各配位反应、沉淀反应 B 给定MT 和pH C 给定一个L值，并由给定的MT 值求得M(由式（53）),D 如果,表示无MQLp不生成，反之，表示MQLp会生成,E 如,由式（57）计算电位,F 如,，,，由式（510）计算出MQLp与金属平衡之间的电位。,例2 绘制750C，MT =0.05mol.L-1 下Pb-Pb2+-Cl H2O体系的ElgCl图，1=101.56, 2=102.04, 3=102.38, 4=101.85, 5=101.24,KsPbCl2=10-4.18, 忽略Pb2+-OH-的配位反应。 列出有关的配位反应，用通式表示 Pb + iCl =PbClI,沉淀反应： PbCl2=Pb2+ +2Cl- Ks=PbCl2 半电池反应： Pb2+ + 2e=Pb,PbCl2 + 2e = Pb +2 Cl-,其中,三相点 、的求出： 在相点，由Pb2+-Pb表示的电位,与,由PbCl2-Pb表示的电位,应当相等,即：,整理得： Ks+Ks1 Cl +( Ks2 PbT)Cl2 + Ks3 Cl3 + Ks4 Cl4 + Ks5 Cl5=0 溶液与PbCl2相的平衡线，在线上应当有：,PbT=Pb(1+,Ks=PbCl2 即此时有：,PbT=,整理，同样有：,Ks+Ks1 Cl +( Ks2 PbT)Cl2 + Ks3 Cl3 + Ks4 Cl4 + Ks5 Cl5=0,4） 溶液与M(OH)p的平衡 当有可能产生M（OH）p时，其平衡表达式为 M(OH)p = Mp+ +pOH- KsM(OH)p=MOHp,(5-11),5) 金属（M）与M(OH)p的平衡 M(OH)p pe= M +pOH- 其电位表达式有：,（512）,6）其它固相与溶液的平衡 7）其它固相与金属间的平衡,金属配体水系的电位pH图 对于金属配体水系，金属离子与配体之间存在的配位反应： MiLMLI I1， n 存在的沉淀反应： MQLp =QMp+ + pLQ-,M(OH)p=Mp+ + pOH-,绘制此类图形时，一般给出金属离子的总浓度MT 和配体的总浓度LT 在溶液中有：,=M( M（L）+M（OH）-1),LT =L+HL+HQL+ML+IMLI+ =L(,=LL(H)+ML(M),溶液中的未知数的总数：n个MLI, M, L, OH, E 共（n+4）个 溶液中已知数的总数：n个稳定常数的表达式，MT ,LT ,电位的表达式，共(n+3)个 在绘图时，以pH作为自变量，相当于OH已给出,绘制的步骤： A 列出各配位反应、沉淀反应、半电池反应 B 给定MT 和LT C 给定pH, 由pH解出在指定MT 和LT 下的L值,M( M（L）+M（OH）-1) （53） LT =LL(H)+ML(M) （54） pH给定时M（OH），L(H) 已知,M( M（OH）+,LT LL(H)M,两式相除,整理：,此为一个一元n+1次的方程，其中的未知数是L, 求出L后，求出,M（L）,然后再用（56）式求出M,Mp+=,，此为假想态,D 如果体系中可能存在MQLp 的沉淀，用,进行判断，如,表示无MQLp不生成，反之，表示MQLp会生成,，由式（510）计算出MQLp与金属平衡之间的电位。,F 如无MQLp沉淀再进行是否生成氢氧化物沉淀的计算， 如MOHp ,表示有M（OH）p生成，则金属与M（OH）p的电位由（512）式计算。,G 如,，,，表示只存在溶液相与金属的平衡，其电位由 式（57）计算溶液与金属之间的平衡电位,H 由一系列的E与pH值则可构造出金属配体水系的EpH图,例3 Pb-Cl- H2O 系，有关的稳定常数同例2，可能存在的 固相有Pb(OH)2(PbO), PbCl2, 其它的固相有3PbO.PbCl2(一种复