亚硝酸盐氮的监测方法.doc

亚硝酸盐氮的监测方法亚硝酸盐氮（NO2-N）是氮循环氮循环的中间产物,不稳定。据水环境条件，可被氧化成硝酸盐，也可被还原成已氨。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白（低铁血红蛋白）氧化成为高铁血红蛋白，发生高铁血红蛋白症，失去血红蛋白在体内输送氧的能力，出现组织缺氧的症状。亚硝酸盐可与仲胺类反应生成具有致癌性的亚硝胺类物质，在pH值较低的酸性条件下，有利于亚硝胺类的形成。水中亚硝酸盐的测定方法通常采用氮-偶联笨反应，使生成红紫色染料。方法灵敏、选择性强。所用重氮和偶联试剂种类较多，最常用的，前者为对氨基苯磺酰胺和对氨基苯磺酸，后者N（1萘基）乙二胺和萘胺。此外，还有目前国内外普遍使用的离子色谱法和新开发的气相分子吸收法。这两种方法虽然须使用专用仪器，但方法简便、快捷，干扰较少。亚硝酸盐在水中可受微生物等作用而很不稳定，在采集后应尽快进行分析，必要冷藏以抑制微生物的影响。SO42 -（一）离子色谱法（含NO2- 、NO3- 、F- 、 CI- 、Br- 、PO43- 和SO42 -）（B）1、方法原理本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）或抑制膜时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱变成电导的碳酸（消除背景电导）。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子与标准离子与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。2、干扰及消除任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。待测离子的浓度在同一数量级可以准确测量。淋洗位置相近的离子浓度相差太大，不能准确测定，当Br-和期NO3-离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。采用适当稀释或加入标准等方法可以达到定量的目的。 高浓度的有机酸对测定有干扰。水能形成负峰或使峰高降低或倾斜，在F-和CI-间经常出现，采用淋洗液配置标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。3、方法的适用范围本方法可以连绵测定饮用水、地表水、地下水、雨水的NO2- 、NO3- 、F- 、 CI- 、Br- 、PO43- 和SO42 -。方法的测定下限一般为0.1mol/L。当进样量为100I，用10S满刻度电导检测器时，F- 为0.02 mol/L(以下均为mg/L), CI- 0.04 、NO2- 0.05、NO3- 0.10 、Br- 0.15、PO43- 0.20、SO42 - 0.10。4、仪器离子色谱仪（具分离柱、抑制柱或抑制膜、抑制器）。检测器，记录仪或数据处理系统。进样器。淋洗液及再生液贮罐。5、试剂实验用水为电导率小于0.5S/的二次出水,并经0.45m的微孔滤膜过滤。所用试剂均为优级纯试剂。淋洗设备液：分别称取25.44g碳酸钠和26.04g碳酸氢钠(均已在105烘干2h,干燥中放冷),溶解于水,移入1000 mL容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。贮存于聚乙烯瓶中，在冰箱中保存。碳酸钠浓度（NaCO3）为0.24 mol/L;碳酸氢钠为0.31 mol/L。淋洗使用液：取20.00mL淋洗设备液置于2000 mL容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。此碳酸钠浓度（NaCO3）为0.0024 mol/L;碳酸氢钠为0.0031 mol/L。氟离子标准贮备液：称2.21000g氟化钠 ( 105烘2h) 溶于水 , 移入1000 mL容量瓶中,加10 mL淋洗贮备液, 用水稀释到标线,贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg氟离子。氯离子标准贮备液：称1.6484g氯化钠 ( 105烘2h) 溶于水 , 移入1000 mL容量瓶中,加10 mL淋洗贮备液, 用水稀释到标线,贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg氯离子。溴离子标准贮备液：称1.2879g溴化钠 ( 105烘2h) 溶于水 , 移入1000 mL容量瓶中,加10 mL淋洗贮备液, 用水稀释到标线,贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg溴离子。亚硝酸根离子标准贮备液：称1.4998g 亚硝酸钠 ( 干燥器中干燥24 h) 溶于水 , 移入1000 mL容量瓶中,加10 mL淋洗贮备液, 用水稀释到标线,贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg亚硝酸根。磷酸根离子标准贮备液：称1.495g磷酸氢二钠 ( 干燥器中干燥24 h) 溶于水 , 移入1000 mL容量瓶中,加10 mL淋洗贮备液, 用水稀释到标线,贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。硝酸根离子标准贮备液：称1.3703g磷酸氢二钠 ( 干燥器中干燥24 h) 溶于水 , 移入1000 mL容量瓶中,加10 mL淋洗贮备液, 用水稀释到标线,贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。硫酸根离子标准贮备液：称1.8142g硫酸钾(105烘2 h) 溶于水 , 移入1000 mL容量瓶中,加10 mL淋洗贮备液, 用水稀释到标线, 贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg硫酸根。混合标准使用液:可根据被测样品的浓度范围配混合标准使用液。如:吸取F- 3.00 mL, CI- 4.00 mL, Br-10.00mL,NO2-10.00mL,NO3- 30.00mL, PO43- 50.00mL, SO42 - 50.00mL于1000 mL容量瓶中,加10 mL淋洗贮备液, 用水稀释到标线。F-、 CI- 、Br- 、NO2-、NO3- 、PO43- 、SO42 浓度分别为3.00 mg/L,4.00mg/L, 10.00 mg/L,10.00 mg/L, 30.00 mg/L, 50.00 mg/L, 50.00 mg/L。再生液:取硫酸1.39 mL于2000 mL容量瓶中(瓶中装有少量水),用水稀释至标线。6、步骤仪器的操作按仪器的使用说明书进行。 样品保存及预处理样品采集后经0.45m微孔滤膜过渡,保存于聚乙烯瓶, 置于冰箱中,使用前将样品和淋洗贮备液按(991)体积混合,以除去负峰干扰.校准曲线分别取2.00、5.00、10.00、50.00混合标准液于10mL容量瓶中，再分别加1.00mL淋洗贮备液，用水稀释到标线，摇匀。用测定样品相同的条件进行测定，绘制标准曲线。样品测定 色谱条件：淋洗使用液流速为2.5mL/min，进样量为100L，电导率检测器灵敏度根据仪器情况选择。定性分析：根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。定量分析：测定未知样的峰高，从校准曲折查得浓度。7、精密度和准确度统一样品含（单位均为mg/L）：F- 1.00, CI- 2.00 , NO2-5,NO3- 10, PO43- 28,Br-5, SO42 -25。15个实验室测定的平均值分别是F- 1.08, CI- 1.97 , NO2-5.08 ,NO3- 10.0 , PO43- 27.73,Br- 4.68, SO42 -25.15。室内相对标准偏差为; F- 3.3 %, CI- 2.6%, NO2-2.0%,NO3- 1.8%, PO43- 0.9%,Br-2.6%, SO42 -2.2%;室间相对标准偏差为; F-10.6 %, CI- 3.8%, NO2-10.2%,NO3-3.6%, PO43-8.4%,Br-5.3%, SO42 -3.2%。还进行了多种实际水样，其精密度和准确度均为良好。8、注意事项用淋洗液配制标准液和稀释样品，可除去水的负峰干扰，使定量更加准确。样品经25 mm、0. 45m滤膜过滤，用以除去样品中颗粒物，以防止污色谱柱。淋洗液经营150 mm、0. 45m微孔滤膜过滤，用5000mL滤瓶承接，这样过滤速度快，时间短。整个系统不能有气泡，否则会影响分离效果。其他型号的离子色谱仪可参照本方法自行进行选择色谱条件。试验中离子浓度更低或更高，可选择电导率检测器的不同灵敏度档。作校准曲线和测定样品应在同一灵敏度下进行。因试剂、器皿或者样品的预处理可引入污染干扰测定，因此要特别注意防止污染。(二) N-（1-萘基）-乙二胺光度法（A）1、方法原理在磷酸介质中，pH值为1.80.3时,亚硝酸盐与对氨基苯磺酸胺反应,生成重氮盐,再与N-（1-萘基）-乙二胺偶联生成红色染料。在540nm波长处有最大吸收。2、干扰及消除氯胺、氯、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子有明显干扰。水样呈碱性（pH11时）时，可加酚酞溶液为指示剂，滴定磷酸溶液至红色消色。水样有颜色或悬浮物，可加氢氧化铝悬浮液并过滤。3、方法的适用范围本法适用于饮用水、地表水、地下水、生活污水和工业废水中亚硝酸盐的测定。最低检出浓度为0.003mg/L；测定上限为0.20 mg/L亚硝酸盐氮。4、仪器分光光度计。5、试剂实验用水为不含亚硝酸盐的水。1）无亚硝酸盐的水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾晶体，使呈红色，再加氢氧化钡（或氢氧化钙）使呈碱性。置于全玻璃蒸馏器中蒸馏，弃去50ml初馏液，收集中间约70%不含锰的馏出液。亦可于每升蒸馏水中加入1ml浓硫酸和0.2ml硫酸锰溶液(每100ml水中含36.4gMnSO4H2O),加入13ml0.04%高锰酸钾溶液至呈红色,重蒸馏。2磷酸=1.70g/ml3显色剂：于500ml烧瓶内，加入250ml水和50ml磷酸，加入20 .0g对氨基苯磺酰胺，再将1.00N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐（C10H7NHC2H4NH22HCI）溶于上述溶液中，转移至500ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。此溶液贮于棕色瓶中，保存在25，至少稳定一个月。注意：本试剂有毒性，避免与皮肤接触或摄入体内。4亚硝酸盐氮标准贮备液；称取1.232g亚硝酸钠（NaNO2 ）溶于150 ml水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升含0 .25 mg亚硝酸氮。本溶液贮于棕色瓶中，加入1 ml三氯甲烷，保存在25，至少稳定一个月。贮备液的标定如下：在300 ml具塞锥形瓶中，加入50 .00 ml0 .050 mol/L的高锰酸钾溶液，5ml浓硫酸，用50ml无分度吸管，使下端插入高锰酸钾溶液液面下，加入50 .00 ml亚硝酸钠标准贮备液，轻轻摇匀。置于水浴加热至7080，按每次10 .00 ml的量加入足够的草酸钠标准液，使红色褪去并过量，记录草酸钠标准液用量（V 2）。然后用高锰酸钾溶液滴定过量草酸钠溶液呈微红色, 记录高锰酸钾溶液标准溶液总用量（V 1）。再以50ml水代替亚硝酸盐氮标准贮备液，如上操作，有草酸钠标准溶液标定高锰酸钾溶液的浓度（C1）。按下式计算高锰酸钾标准溶液浓度： C1（1/5kMn O4）=（0.0500V 4）/ V3按下式计算亚硝酸盐氮标准贮备液的浓度： 亚硝酸盐氮（N，mg/L）=（V1C1-0.0500V 2）7.001000/50.00=140V1C1-7.00V 4式中: C1经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度(mol/L); V3滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入高锰酸钾标准溶液总量（mL）；V2滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入草酸钠标标准溶液量（mL）；V3滴定水时，加入高锰酸钾标准溶液总量（mL）；V4滴定空白时，加入草酸钠标标准溶液总量（mL）；7.00亚硝酸盐氮（1/2 N）的摩尔质量（g/mol）；50.00亚硝酸盐标准贮备液取用量（mL）；00500草酸钠标标准溶液浓度（1/2Na2C2O4,mol/L）。5亚硝酸盐氮标准中间液：分取50.00mL亚硝酸盐标准贮备液(使含12.5m g亚硝酸盐氮),置于250mL容量瓶中,用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0g亚硝酸盐氮.。中间液贮于棕色瓶内，保存在25，可稳定一周。6亚硝酸盐氮标准使用液：取10.00mL亚硝酸盐标准中间液,置于5000mL容量瓶中,用水稀释至标线。每毫升含1.0g亚硝酸盐氮.。此溶液使用时，当天配制。7氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾（KAI(SO4)212H2O）或硫酸铝铵（NH4AI(SO4)212H2O）于1000mL水中,加热至60,在不断加入55 mL浓氨水,放置约1h后,移入1000 mL量筒内,用水反复洗涤沉淀,最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。澄清后，把上清液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入100 mL水，使用前应振荡均匀。8高锰酸钾标准溶液（1/5kMn O4）=0.0500 mol/L；溶解1.6 g高锰酸钾于1200mL水中,煮沸0.51h,使体积减少到1000mL左右,放置过夜。用G-3号玻璃砂芯滤器过滤后,滤液贮于棕色试剂瓶中避光保存,按上述方法标定。9草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4）=0.0500 mol/L；溶解经105烘干2h的优级无水草酸钠3.350于750mL水中,移入1000mL容量瓶中,稀释至标线。6、步骤（1）校准曲线的绘制在一组6支50mL比色管中，公别加入0、1.00、3.00、5.00、7.00、和10.00亚硝酸盐氮标准使用液，用水稀释至标线。加入1.0显色剂，密塞，混匀。静置20min后，在2h以内，于波长540nm的比色皿，以水为参比，测量吸光度。从测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，获得校正吸光度，绘制以氮含量（g）对校正吸光度的校准曲线。水样的测定当水样Ph11时,可加入1滴酚酞指示液,边搅拌边逐滴加入(19)磷酸溶液至红色刚好消失。水样如有颜色和悬浮物,可向每项100mL水中加重入2mL氢氧化铝悬浮液,搅拌、静置、过滤，弃去25mL初滤液。分取经预处理的水样于500mL比色管中（如含量较高，则分取适量，用水稀释至标线），加1.0mL显色剂,然后按校准曲线绘制的相同步骤操作,测量吸光度,经空白校正后,从校准典型线上查得亚硝酸盐氮量。空白试验用水度代替水样,按相同步骤进行测定。7、计算 亚硝酸盐氮（N，mg/L）= m/ V式中：m由水样测得的校正吸光度，从校准曲线上查得相应的亚硝酸盐氮的含量（g）； V 水样的体积（mL）。8、精密度和准确度三个实验室分析含0.02570.0816 mg/L亚硝酸盐氮的加标水样,单个实验的相对标准偏差不超过9.3%;加标回收率为90%114%。五个实验室分析含0.0830.0816 mg/L亚硝酸盐氮的加标水样,单个实验的相对标准偏差不超过2.8%;加标回收率为96%102%。9、注意事项水样经预处理后，还有颜色时，则分取两份体积相同的经预处量的水样，一份加1.0mL显色剂 ,另一份加1mL(19)磷酸溶液。由加显色剂白的水样测得的吸光度，减去空白试验测得的吸光度，再减去改加磷酸溶液的水样所测得的吸光度后，获得校正吸光度，以进行色度校正。显色试剂除以混合液回入外，亦可分别配制和依次加入，具体方法如下；对氨基苯磺酰胺溶液 :称取5g对氨基苯磺酰胺（磺胺），溶于50 mL N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶于500 mL水中，贮于棕色瓶中内，置冰箱中保存。当色泽明显加深时，应重新配置，如有沉淀，则过滤。于50 mL水样（或标准管中，加入1.0 mL对氨基苯磺酰胺溶液,混匀。放置28min，加入1.0mLN-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶液,混匀。放置10min后,在540nm波长测量吸光度。(三)气相分子吸收光谱法(B)1、方法原理在0.150.3 mol/L柠檬酸介质中，加入无水乙醇将水样中亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮气体，用空气载入气相吸光光谱仪的吸光管中，测定该气体来自锌空心阴极灯213 .9nm波长产生的吸光强度，以校准曲线法直接测定水样中亚硝酸盐氮的含量。2、干扰及消除在含有0.2g亚硝酸盐氮的5mL0.2mol/L柠檬酸介质中，分别加入1000gK+ 、Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+ 、Pb2+ 、Zn2+ 、Fe3+、Ni+ 、Cd2+、Mn2+、Sn2+ ,500gAs3+ 、Hg2+ 、NH4+、F- 、Br- 、I- 及大量的NO3- 和分别加入500g MnO4- 、IO3- 及S2- ，均不干扰测定，水样的颜色及小于100的混浊度不影响测定。水样中含挥发性产生吸收的有机物时，在水样中加入适量细颗粒的活性炭，搅拌吸附30 min，然后吸取上清液进行测定，可消除干扰。 3、方法的适用范围本法最低检出浓度0.0005 mg/L,测定上限达2000 mg/L(用铅灯283.3nm波长)。可用于地表水、地下水、海水、饮用水及某些废水中亚硝酸盐氮的测定。4、仪器及工作条件气相分子吸收光谱仪（或原子吸收的燃烧器部位附加吸收管）。锌空心阴极灯（原子吸作用）。气液分离吸收装置，如图3-3-9水和废水监测分析方法（第四版）所示（清洗时，连入3）。工作条件；灯电流：灯的阴极直径2 时用5A；23时用810A，工作波长213.9nm。测定方式：峰高，准备时间0s,测定时间15 s，读数5位。5、试剂本法用水，均为电导率0.7S/cm的去离子水。0.3mol/L柠檬酸溶液:无水乙醇，分析纯。亚硝酸盐氮标准使用液：称取预先在105110干燥过4h的优级纯亚硝酸钠（NaCO2）2.463g,溶解于水中,于1000 mL容量瓶中定容,摇匀。此溶液每毫升含0.500m g亚硝酸盐氮。亚硝酸盐氮标准使用液：吸取0.500m g/L亚硝酸盐氮标准贮备液，用水逐渐稀释成2.00g/mL的标准使用液。6、步骤装置的安装与测定的准备照图3-3-9在干燥管中装入固体在颗粒的高氯化镁Mg(CIO4)2,净化器及收集中装入活性炭,然后将各部分用聚乙烯软管连接好。锌灯装在工作灯驾上，点灯并设定灯电流，待预热稳定后，调节仪器，使仪器能量保持在110%左右。校准曲线的绘制用键盘输入1.00、2.00、3.00、4.00、5.00g的标准。然后将反应瓶插入到含入到含有3 mL水和数滴乙醇的清洗瓶中，启动空气泵，设定流量为0.7L/ min，清洗打管路。然后洗净样品反应瓶，加入4 .5 mL0 .3mol/L柠檬酸溶液，将反应瓶从清洗盖从清洗瓶中取出，关闭空气泵，向样品反应瓶中加入0.5mL乙醇，立即密闭反应瓶盖。按下自动调节零按钮，调至零点，再次启动空气泵，按下读数按钮。待20s倒计时至0时，屏幕上即显示零标准溶液的吸光度。然后取出反应瓶盖，用水洗涤上盖磨口及砂芯后，将其放入清洗瓶中，清洗管路。洗净样品反应器，再按顺序吸取0.00、0.50、1.00、2.00