大学分析化学经典课件第六章配位滴定上.ppt

第五章 配位滴定法,第一节 概述,配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸：EDTA,EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,EDTA配合物特点：,1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深,第二节 配合物的稳定常数,一、配合物的稳定常数（形成常数）,KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M + Y MY,第三节 副反应系数和条件稳定常数,一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应,EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数,EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象,1. EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体 总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平 衡浓度,结论：,练习,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 -,解：,共存离子效应： 由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象,2. 共存离子（干扰离子）效应系数,注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度,结论：,3. Y的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应,（二）金属离子的副反应和副反应系数,M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应,M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数,辅助配位效应： 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象,MLn型配合物的累积稳定常数,注：各级累计常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来,M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln,1. M的配位效应系数,注： M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,2. 金属离子的总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂：L，A,M的配位副反应1 M + L ML M的配位副反应2 M + A MA,练习,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求M,解：,（三）配合物MY的副反应系数,二、条件稳定常数 （表观稳定常数，有效稳定常数）,配位反应 M + Y MY,讨论：,练习,例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，计算此条件下的 lgKZnY,解：,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,配位滴定曲线,四、影响配位滴定突跃大小的两个因素,1金属离子浓度的影响,2条件稳定常数的影响,影响 的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大 ，从而增大滴定突跃,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,练习,例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L， 以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的 Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定 的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点 时的pMg。,解：,续前,续前,第四节 金属指示剂,一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂配位原理 三、指示剂应具备的条件 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、常用金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点,二、指示剂变色原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M + In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因 MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,五、常用金属离子指示剂,1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.011.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定 二、配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA 直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解 指示剂： EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定,第二节 配位滴定条件的选择,一、单一离子测定的滴定条件 1. 准确滴定的判定式 2. 滴定的适宜酸度范围 3. 滴定的最佳酸度 4. 缓冲溶液的作用 二、提高混合离子配位滴定的选择性 1. 控制酸度分步滴定 2. 使用掩蔽剂选择性滴定,一、单一离子测定的滴定条件,1准确滴定的判定式：,2滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,1）最高允许酸度：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,2）最低允许酸度,4缓冲溶液的作用,作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-NH4Cl（pH=810） XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,二、提高混合离子配位滴定的选择性,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂选择性滴定,（一） 控制酸度分步滴定,1. 条件稳定常数与酸度关系 2. 混合离子分步滴定的可能性 3. 混合离子测定时溶液酸度的控制,讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性,例：EDTABi3+，Pb2+ 调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=56时，EDTAPb2+,2. 混合离子分步滴定的可能性,(一)控制酸度提高选择性,用0.01mol/LEDTA滴定浓度均为0.01mol/L的Bi3+、Pb2+混合溶液，若要在Pb2+存在时选择性滴定Bi3+ ，应如何控制酸度？,（二） 使用掩蔽剂提高选择性,1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+ 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰 例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+Mg(OH)2 ,从而消除Mg2+干扰 3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,练习,例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？,解：,练习,例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,二、配位滴定的主要方式,*1直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量,*2返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,直接滴定法示例1EDTA的标定,直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定,返滴定法示例1明矾含量的测定,返滴定法示例2氢氧