水质化学需氧量的多光谱法检测理论和实验研究毕业论文.doc

*毕 业 论 文 中文题目:水质化学需氧量的多光谱法检测理论和实验研究 英文题目: Study on multi-spectra detection methods for determination of chemical oxygen demand in water 学生姓名 * 系 别 * 专业班级 * 指导教师 * 成绩评定 *年*月目 录1 前言11.1 研究目的及意义11.2 研究现状及发展趋势21.2.1 水质COD检测原理21.2.2 水质COD检测方法及其研究现状31.3 研究目标及研究内容51.3.1 研究目标51.3.2 研究内容51.4 紫外吸收法COD检测技术51.4.1 紫外吸收法检测COD工作原理51.4.2 紫外吸收法检测COD数据分析方法61.4.3 紫外全波段光谱扫描法71.5 近红外光谱分析及相关数学方法71.5.1 近红外光谱法检测COD工作原理71.5.2 近红外光谱法检测COD数据分析方法82 紫外吸收法COD检测实验92.1 实验仪器与条件92.2 标准溶液配制92.3 紫外单波长检测水质COD102.3.1 标准溶液吸光度检测与标准曲线建立102.3.2 待测水样的检测实验122.4 紫外波段扫描法检测水质COD152.4.1 标准溶液吸光度检测与标准曲线建立152.4.2 待测水样的检测实验162.5 两种扫描方法比较172.5.1 T检验172.5.2 描述性统计183 红外光谱法COD检测实验233.1 标准溶液实验233.1.1 实验仪器与条件233.1.2 标准溶液吸光度检测与标准曲线建立233.2 待测水样的检测试验244 结论26参考文献28致谢29附录1 英文文献30附录2 英文文献译文40摘 要环境污染已成为世界水资源与环境保护面临的重大问题之一，由此而造成的水资源短缺问题也成为制约经济社会发展的重要瓶颈。水体的有机污染是水质污染的主要问题。它们以其毒性及使水体溶解氧减少的方式对水生生物产生显著影响，已有调查表明绝大多数致癌物质是有毒的有机物。所以有机物污染指标是水质监测中非常重要的指标。化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是衡量有机物对水体污染总体程度的一个综合性指标，是水质检测的一个重要项目，对水体的化学需氧量的监测对于污水的治理及水体的质量评价有着重要意义。传统的COD测量方法主要有重铬酸钾法、库仑法以及比色法等。近年来利用光学法进行水质检测已成为国际的研究热点，如：紫外吸收法和近红外光谱法等。本文采用紫外吸收光度法和近红外光谱法测量水的化学需氧量。分别采用紫外单波长扫描和波段扫描方法测得湖水样品的浓度均值高于国家地表水质量标准III类水质标准，受污染较重；二沉池样品浓度均低于城市污水排放一级标准。紫外吸收光度法和近红外光谱法测量水中化学需氧量的差异不显著，两种光谱测量法可比性较好。关键词：水质化学需氧量;光谱检测;紫外;近红外ABSTRACTEnvironmental pollution has become one of the major problems facing the world water resources and environmental protection, the shortage of water resources which has also become an important bottleneck to restrict the economic and social development. Organic pollution in water is the main problem of water pollution. They are in their toxicity and the dissolved oxygen is reduced in a way to have a significant impact on aquatic organisms, the research suggests that the vast majority of carcinogenic substance is toxic compounds. So the pollution index of organic matter is very important in water quality monitoring indicators. Chemical oxygen demand (Chemical Oxygen Demand, COD) is a measure of organic matter on a comprehensive indicator of overall degree of water pollution, is an important project for water quality testing, is of great significance for the governance quality evaluation and water sewage monitoring of chemical oxygen demand in water. COD traditional measurement methods are mainly potassium dichromate titration, coulometric method and colorimetric method. In recent years the use of optical method for the detection of water quality has become a hot research topic, such as: the international ultraviolet absorption method and near infrared spectroscopy. Chemical oxygen demand by using ultraviolet absorption spectrophotometry and near infrared spectroscopy measurements of water.Lake water samples were determined by UV wavelength scanning and band scanning method, and their average concentration is higher than the national standard III water quality standard. Secondary sedimentation tank samples were lower than that of city sewage discharge standard. The results of UV absorption spectrophotometry and near infrared spectroscopy measuring water chemical oxygen demand were not significant, and the two methods were well comparable.Keywords：Chemical oxygen demand in water quality; Spectrum detection; UV; Near infrared水质化学需氧量的多光谱法检测理论和实验研究*（*）1 前言1.1 研究目的及意义水资源是人类生存和社会发展所必须的最宝贵的物质资源。然而，随着人口的快速增长和社会的高速发展，加之人类长期不合理的开发和利用水资源，环境污染加剧，水环境污染已成为世界水资源与环境保护面临的重大问题之一，由此而造成的水资源短缺问题也成为制约经济社会发展的重要瓶颈。水质污染通常指水体的物理性质或某些化学性质超过水质标准1。工业废水、农业污水、生活污水，以及人为释放的污染物是使水质污染的重要污染源。水质污染还可以引起土壤污染、生物污染，许多地方病和公害病就是由于人们饮用被污染的水源而发生的2。因此，控制和治理水环境污染是保障公众身体健康，生命安全，保持经济社会可持续发展的必要举措。水质监测是控制和治理水环境污染的首要任务，通过对江河湖库监测断面、企业排污口等监测点进行监测，掌握水质的现状及其发展趋势，分析判断事故原因、危害，为采取有效的治理措施提供依据，也为开展水资源水环境质量评价、预测预报水环境质量提供基础数据与手段，同时可供环保部门对企业进行监督管理3。水体的有机污染是水质污染的主要问题。它们以其毒性及使水体溶解氧减少的方式对水生生物产生显著影响；已有调查表明绝大多数致癌物质是有毒的有机物。所以有机物污染指标是水质监测中非常重要的指标4。化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是衡量有机物对水体污染总体程度的一个综合性指标，它是指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧含量（mg/L）来表示。COD是对水中的有机物和无机氧化物浓度的测量，反映了水体受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，生成COD的物质会消耗水体中O2的量，对水体中的生物和微生物有不良影响。化学需氧量是综合评价水体污染程度的重要指标之一，是水质检测的一个重要项目，对水体的化学需氧量的监测对于污水的治理及水体的质量评价有着重要意义。在“十一五”期间，国家加强了环境污染的监督力度，化学需氧量首次作为约束性指标，被纳入总量控制的考核范围。“十二五”计划中环境政策更为严厉，污染物总量控制、污染源控制、污染水域和地下水环境综合整治是水环境质量改善的重点。水质监测是水环境保护和污染治理的首要和重要环节，而我国的水质监测技术正处于发展阶段，测量技术较国外落后，核心部件和高端设备主要依靠进口。我国国标法对许多水质指标的检测方法都是化学法，然而化学法存在耗时长、所需化学试剂多、操作复杂及二次污染等问题。化学法这些缺陷导致其不能真正实现对水质进行实时在线的绿色检测。国家环境保护总局在2000年12月8日发布的环境监测仪器发展指南就指出环境检测监测仪器将向自动化、智能化、多功能化以及集成化方向发展。所以实时快速的水质检测方法及技术成为时代的需要，关于水质检测技术的新原理、新技术的研究更是研究热点。传统的COD测量方法主要有重铬酸钾法、库仑法以及比色法等。近年来利用光学法进行水质检测已成为国际的研究热点，如：紫外吸收法和近红外光谱法等。光谱分析法具有测定迅速、时间短、便于实时监测水质等优点。很多学者采用紫外吸收光度法，开发了单波长、双波长、积分法、多元线性回归法和全波长光谱扫描法测定化学需氧量。也有一些学者利用近红外光谱分析技术结合化学计量学的方法检测污水COD，建立污水COD定量分析模型，优化检测波段和数学模型。关于化学需氧量的光学法检测技术依然有很多需要研究和改进的地方。例如对不同行业污水化学需氧量的检测范围的选择，提高测量精度，采用化学计量法建立吸光度与化学需氧量的数学模型提高测量准确度，实际测量中其他水质指标对测量准确度的影响。研究如何融合紫外吸收光度法和近红外光谱法测量水的化学需氧量，建立多光谱快速有效监测技术，对水质监测、水质质量评价和污水治理，保护水环境和生态环境，都具有极其重要的意义。1.2 研究现状及发展趋势1.2.1 水质COD检测原理化学需氧量是水环境监测中最重要的有机污染综合指标之一，它可用于判断水体中有机物的相对含量，其意义类似于医生通过体温来衡量人的一般健康状况。对于生活污水、工业废水的研究及评价来说，化学需氧量是一个极为重要的参数。水体中所含的碳氢化合物、脂肪、蛋白质等有机化合物在水中微生物等作用下，最终分解为二氧化碳、水等简单无机物，同时消耗大量的氧；而水体中的亚硫酸盐、硫化物、亚铁盐和氨类等还原性物质，在发生化学氧化时，也要消耗水体中的溶解氧。这些物质就统称为需氧污染，水中溶解氧的下降，势必影响鱼类及其他水生生物的正常生活。一般来说，大多数鱼类要求生活在溶解氧在4mg/L以上的水中。当溶解氧1mg/L时，大部分鱼窒息死亡。溶解氧消失时水中细菌聚集，有机物分解放出甲烷和硫化氢，导致水体发臭，破坏了水环境的生态平衡。在上世纪末，化学需氧量作为综合性指标在我国环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用，是国家环保总局规定的污染物总量控制指标之一。1.2.2 水质COD检测方法及其研究现状目前，测量COD的方法主要分为化学法和物理法两种。化学法中经典方法是重铬酸钾法和高锰酸钾法，前者适用于生活污水、工业废水的测定，后者仅限于测定地表水、饮用水和生活污水。针对以上方法测定COD的不足，近些年学者又发展了一些新方法，如：相关系数法、连续流动分析法、电化学法等。物理法主要是紫外可见分光光度法和近红外光谱法。紫外可见分光光度法基于水中多种有机物和部分无机物对紫外到可见光都有特征吸收，利用溶液对单色光的吸收从而确定物质浓度，建立波长吸光度与COD值的关系。从二十世纪六十年代国外就开始开展紫外分光光度法测量COD的研究。1962年，Garnett5和Cox设计开发了利用紫外线在酚类污水中检测有机物浓度的仪器。1965年，Norio和Ogura研究了天然水体水质与紫外吸光度之间的关系。1966年，Bramer、Walsch和Carus开发了利用紫外线和可见光测量水中有机物浓度的仪器。目前，日本采用高锰酸钾法和紫外吸收法测量COD浓度，其中后者占80%。韩国Kim等探讨了不同废水COD值和紫外吸光度之间的关系6。法国学者O.Thomas对紫外吸收法测定COD进行多年的研究并在该领域做出卓越的贡献，发表了大量的论文。1995年Manook B.A等人在美国取得了紫外吸收法测定有机物浓度的专利7。国内对用紫外吸收法测量COD的研究起步较晚，很多研究学者针对不同工厂的污水进行过研究。研究显示不同的有机物拥有各自的吸收光谱，且对于同一波长吸光度也不同，但是大部分有机物在紫外可见光区有较强吸收。紫外吸收光谱测量COD的研究经历了单波长法、双波长法、多波长法、全光谱法的发展历程。单波长吸光度法适用于对成分比较单一且稳定的污水进行COD检测，通过建立水样COD值与A254之间的回归曲线，就可根据相应的线性关系计算出水样的COD值。然而，固定单波长检测方法的一个重要不足之处就是适用性较差，对于不同的生活污水和工业废水，由于水体有机物的组分不同（如：苯胺、苯酚、丙酮、腐植酸、邻苯二甲酸氢钾），它们的紫外全波段的吸收光谱也会存在显著差异，最大吸收峰也并非都在254nm处8。双波长检测法是为了低成本的消除悬浮颗粒对COD测定的干扰，将同一光源发出的光分成两束，分别经过两个单色器，得到两束波长分别为254nm和546nm的单色光，利用斩光器将这两束光以一定的频率交替通过同一个样品池，光吸收信号被检测器接收，送至处理系统，计算出这两束光的吸光度之差，差值即与被测水样的浓度成正相关。此方法可将浊度对可见光的吸光度折合成对紫外光的吸光度，以消除悬浮物对COD测定的影响。由于水体组分的复杂性与多样性，仅用一个吸光度值来反演COD，也存在相关性差、测量精度低等问题。积分法是基于有机污染物大多具有在紫外光区产生吸收的生色团和无机还原性的污染物具有的孤对电子均在紫外光区产生吸收，而紫外光区产生的吸收所组成的峰面积，与污染物COD浓度具有相关性，遵循扩展的郎伯比尔定律，通过建立与标准方法测定的COD值的标准曲线方程，可以间接测定COD值。由于影响水质COD因素的多样性和复杂性，常常存在着很多不确定的信息，例如某些化学离子的干扰等。不同地区不同行业的污染源，在水质有机组分及含量方面均存在较大的差异，较难精准描述紫外吸光度与COD值之间的关系，因此单波长法建立的标准曲线无法表征水样的COD。近些年很多学者将一些化学计量法引用到紫外全光谱法的研究中，利用最小二乘法、偏最小二乘法和人工神经网络等方法建立水质COD与紫外全波段光谱吸光度的数学模型，获得了较好的预测结果。紫外全波段光谱扫描法可针对不同类型的水样单独建立数学预测模型，提高了仪器的适用性和测量的精度，适用于污水现场的连续在线监测。近红外光谱技术于20世纪50年代后期首先被Karl Norris应用于农副产品的分析，在六十多年的发展历程当中，近红外光谱技术以其简便快速、非破坏性和易于在线分析等特点己被广泛应用于农业、食品、医药、烟草、石油化工等领域，在分析化学领域当中有举足轻重的作用。近些年来也有一些应用近红外光谱技术进行水质监测的报道：2007年，Antonio C. Sousa 和Maria Lucio 等人利用近红外光谱对污水COD进行快速的测定；2007年，国内的研究团队也对利用近红外光谱法快速测定废水的COD的可行性进行探讨。2009年，国内的某研究团队基于可见-近红外光谱技术结合BP人工神经网络（BP-ANN）算法对污水类型进行鉴定。但是，这些研究工作还不够充分，只是对利用近红外光检测污水COD进行了可行性探讨，模型的优化工作以及波段优选还有待进一步研究9。吴国庆等分别采用近红外透射法和紫外吸光法采集标准液的近红外光谱和紫光吸光度光谱，对光谱进行不同的预处理后运用偏最小二乘法建立红外透射光谱和紫外吸光光谱下的COD定量分析模型10。对实验结果进行数据分析后结果显示紫外吸光法比红外透射法有更高的相关度，但是预测精度却不如后者。现有的单一紫外吸收光谱法测定化学需氧量的分析已有很多研究成果，而近红外光谱分析技术由于其谱图能反映几乎所有有机物的结构和组成，谱图稳定、实时快速等优点，成为水质有机物综合指标分析的一个新的研究热点。然而两种方法均有不足和有待研究改善之处，另外两种光谱又存在一定的相关性和互补性。本研究将利用紫外吸收光谱和近红外光谱分析方法各自的优势，结合一些化学计量学方法，建立污水化学需氧量的定量分析模型，并且将两种光谱分析模型融合建模，使水样光谱信息互补，得到对有机物综合指标更全面、更准确的分析结果，从而提高对水质化学需氧量的测量精度，为今后设计多光谱化学需氧量检测仪提供理论依据和技术指导。1.3 研究目标及研究内容1.3.1 研究目标本文以邻苯二甲酸氢钾配制的标准液及采集的生活污水为实验对象，分别采用紫外吸收法及红外光谱法采集待测液体的紫外吸光度光谱和红外光谱，对光谱进行不同的预处理后运用偏最小二乘法和线性回归建立标准曲线，通过计算得出待测污水水样的COD值，实现对水质化学需氧量精确无误的测量。1.3.2 研究内容用国标法(快速密闭消解法)测量不同行业水样COD，作为测量标准值。采用紫外可见吸收光谱测定几种典型化学需氧量标准物质，主要应用单波长法和全波长法，建立标准曲线或数学模型。测量几种不同行业污水水样的化学需氧量检验标准曲线或数学模型有效性、稳定性或预测能力。采用近红外光谱测定几种典型化学需氧量标准物质，应用偏最小二乘法建立COD定标模型。测量几种不同行业污水水样的化学需氧量检验模型有效性、稳定性和预测能力。结合国标化学法比较紫外吸收光谱、近红外光谱与国标法之间的准确度、精密度和标准偏差。通过调整光谱波段范围、光程、波长点个数等光谱参数和模型结构参数提高光谱法的测量精确度。1.4 紫外吸收法COD检测技术1.4.1 紫外吸收法检测COD工作原理紫外吸收法测量COD是基于测定水样对紫外光的选择性吸收来测定物质成分和含量的方法12。物质处于不断运动的状态，而构成物质的分子和原子也有自己的运动方式，各种运动方式具有一定的能级。分子内部运动可分为价电子运动，具有电子能级（Electronic energy level）和振动能级（Rotation energy level）。其总能量可表示为： E=EO+EF+EV+ER+EE 公式1其中，EO是内在能量；EF是平动能量；EV是原子核振动能量；ER是分子绕某个轴旋转能量；EE是分子内电子运动能量。由于EO和EF的改变不产生光谱，所以分子接受外来辐射时总能量的变化等于EV、ER和EE变化之和：E=EV+ER+EE 公式2当分子从外界吸收能量后，产生的价电子由基态跃迁到激发态。根据量子学理论分子吸收能量具有量子化特征，只吸收相当于两能级只差的能量（E）。E=E2-E1=h 公式3其中，E1是基态能量；E2是激发态能量；h是普克朗常数；是电磁辐射的频率。由于分子不同所产生的E不同，所以分子只能吸收特定波长的光，即分子对光的选择性吸收，由此便可产生吸收光谱。分子紫外吸收法利用的是物理方法，即在朗伯比尔定律的基础上，利用紫外吸光度与COD浓度的关系求得COD浓度。与传统测定方法相比具有明显的优势，是一种能够应用于快速测定，特别是连续监测领域广泛应用的就似乎。朗伯比尔定律是指当一束平行单色光通过均匀非散射的稀溶液时溶液对光吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比，即：A=KCL 公式4式中：A为吸光度；C为溶液浓度；L为液层厚度；K为比例常数。朗伯比尔定律适用于溶液及其他均匀非散射吸光物质的测定，是各类吸光光度法定量分析的依据。用朗伯比尔定律计算时，入射光必须是单色光，单色光越纯计算结果越精确，且其吸光度具有可加性。1.4.2 紫外吸收法检测COD数据分析方法本文紫外吸收法检测COD数据分析采用在单波长600nm处吸光度数据，进行线性回归法得出回归方程。一元线性回归模型是回归模型最基本的形式，其总体回归模型为：yi=axi+b，其中xi为自变量，yi为因变量，a、b为总体回归系数。一般情况下，a与b都是未知的，要根据样本数据来估计，确定参数a与b值的原则是要使得样本的回归曲线同观察值的拟合状态最好，即要使得偏差最小。测量配置的一系列已知浓度溶液的单色光吸光度，以溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标建立二者标准曲线图。由朗伯比尔定律A=KCL可得，在相同测量条件下，吸光度与溶液浓度线性相关，即可由标准曲线与测得的溶液单色光吸光度来计算得出未知溶液的浓度。具体波长的选择对于COD的测量准确度起着关键作用。经试验得出在600nm附近的吸收光谱比较平缓，且经过反复实验，邻苯二甲酸氢钾溶液在此波长下不吸收，因此在强酸性溶液中，过量的邻苯二甲酸氢钾在以硫酸银做催化剂的条件下，氧化水中的还原物质，在波长600nm处测定吸光度，作为标准曲线，即可测出样品中的COD值。1.4.3 紫外全波段光谱扫描法实际水样COD的测定会受到很多因素的干扰，且水体中有机物组分不同，最大吸收峰也并非都在600nm处，所以较难精准的描述紫外吸光度与COD值之间的关系，因此单波长建立的标准曲线无法客观地表征水样的COD。近年来为解决复杂水样中多组分的测定，寻求一种可能的具有普遍使用意义的方法已成为研究者的工作重点。随着化学计量学的发展，一些计量学方法也引用到紫外全光谱法的研究工作中来，并取得了长足的进展。Langergraber13等人用紫外吸收光度现场测量仪，直接在200700nm测定特定组分废水中的COD。他采用最小二乘法来建立校准模型，对未过滤和已过滤的废水的COD建立校准模型。标准校准模型采用吸收峰波长作为参数，多元校准模型采用整个光谱作为输入变量。比较这两个模型，发现后者COD的相关系数比前者好。日本学者Kato等人研究利用偏最小二乘法建立紫外吸收光谱与COD值之间的数学模型，同时还研究了基于紫外吸收光谱和人工神经网络的COD快速测定法，均得到精确的预测结果。因此，使用紫外全波段光谱扫描法替代传统化学方法和单波长紫外吸收法，并将人工神经网络和偏最小二乘法等建模方法应用于水质COD与紫外全波段光谱吸光的的相关性研究中，对于建立完备的相关性模型有重要的意义和价值。紫外全波段光谱扫描法基于传统的单波长吸光度法，不但继承了单波长吸光度法的测量快捷、无化学污染、实时监测等特点，还可以针对不同类型的水样单独建立神经网络模型，提高了仪器的适用性和测量的精度，适用于污水现场的连续在线监测。1.5 近红外光谱分析及相关数学方法1.5.1 近红外光谱法检测COD工作原理近红外光（NIR）是介于可见区和中红外区间的电磁波，不同文献中对其波长范围的划分不尽相同，美国试验和材料协会（ASTM）规定为700 nm至2500 nm。近红外光谱法检测COD原理是通过近红外光谱测量废水的有机物总量，以此建立与COD的关系从而实现对COD的测量。其测试时间短，能够实时反应被测对象状态，不需对样品进行预处理，适合现场检测，也不需消耗化学试剂，几乎所有有机物的主要结构和组成都可以在它们的近红外光谱中找到信号，且图谱稳定，属于绿色分析技术，被广泛应用于各个领域。废水中有机物成分复杂，要建立有效的近红外光谱的COD预测模型，必须充分利用近红外全谱区（7002500nm）信息。本文就在此谱曲范围内对废水近红外光谱测量的数据进行研究。1.5.2 近红外光谱法检测COD数据分析方法1、最小二乘法最小二乘法（又称最小平方法）是一种数学优化技术。它通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配。利用最小二乘法可以简便地求得未知的数据，并使得这些求得的数据与实际数据之间误差的平方和为最小。最小二乘法还可用于曲线拟合。其他一些优化问题也可通过最小化能量或最大化熵用最小二乘法来表达。在残差满足VPV为最小的条件下解算测量估值或参数估值并进行精度估算的方法。其中V为残差向量，P为其权矩阵。注：以下“平”是指某参数的算术平均值。如：X平x的算术平均值。、(X-X平)(Y-Y平)=(XY-X平Y-XY平+X平Y平) =XY-X平Y-Y平X+nX平Y平 =XY-nX平Y平-nX平Y平+nX平Y平 =XY-nX平Y平；、(X-X平)2=(X2-2XX平+X平2) =X2-2nX平2+nX平2 =X2-nX平2；、Y=kX+b k=(XY)平-X平*Y平)/(X2)平-(X平)2)， b=Y平-kX平； X平=1/nXi， (XY)平=1/nXiYi；2、偏最小二乘法偏最小二乘法是一种数学优化技术，它通过最小化误差的平方和找到一组数据的最佳函数匹配。用最简的方法求得一些绝对不可知的真值，而令误差平方之和为最小。通常用于曲线拟合。很多其他的优化问题也可通过最小化能量或最大化熵用最小二乘形式表达。偏最小二乘回归多元线性回归分析+典型相关分析+主成分分析3、建模方法设有q个因变量和p个自变量。为了研究因变量与自变量的统计关系，观测了n个样本点，由此构成了自变量与因变量的数据表X和Y。偏最小二乘回归分别在X与Y中提取出t和u，要求：（1）t和u应尽可能大地携带它们各自数据表中的变异信息；（2）t和u的相关程度能够达到最大。在第一个成分被提取后，偏最小二乘回归分别实施X对t的回归以及Y对t的回归。如果回归方程已经达到满意的精度，则算法终止；否则，将利用X被t解释后的残余信息以及Y被t解释后的残余信息进行第二轮的成分提取。如此往复，直到能达到一个较满意的精度为止。若最终对X共提取了多个成分，偏最小二乘回归将通过施行yk对X的这些成分的回归，然后再表达成yk关于原自变量的回归方程。2 紫外吸收法COD检测实验2.1 实验仪器与条件本实验使用设备为北京普析通用公司成产的TU-1901双光束紫外可见分光光度计，其波长范围是190nm900nm，软件为UVWin5紫外软件V5.0.4。2.2 标准溶液配制参比溶液选取重蒸馏水，对紫外光无吸收。邻苯二甲酸氢钾溶液配制：选用优级纯邻苯二甲酸氢钾(化学式KHC8O4H4，白色结晶，溶于水，是测定COD的标准物质)，在120的温度下干燥2小时，冷却后，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以电子天平称取0.8502g邻苯二甲酸氢钾溶于去离子水，定容至500ml，使之成为1000mg/L的CODCr标准溶液。吸取0.0625mL、0.125mL、0.25mL、0.375mL、0.5mL、1.25mL、2.5mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL邻苯二甲酸氢钾溶液储备于25mL比色管中，用去离子定容至25mL，水样澄清透明、无色。得到邻苯二甲酸氢钾标准溶液的CODCr如表所示：表1 标准溶液浓度编号123456浓度(mg/L) 2.5510152050编号789101112浓度(mg/L)10020040060080010002.3 紫外单波长检测水质COD2.3.1 标准溶液吸光度检测与标准曲线建立消解液配制：称取9.8g重铬酸钾，25.0g硫酸铝钾，5.0g钼酸铵，溶解于250mL水中，加入100mL浓硫酸，冷却后转移至500mL容量瓶中用水稀释至标液。Ag2SO4-H2SO4催化剂：称取2.2g分析纯硫酸银，溶解于250mL浓硫酸中。准确吸取1.5mL水样，置于10mL具密封塞的加热管中，加入1.5mL消解液和2.5mL催化剂，旋紧密封盖，混匀。将加热管放入设备中消解两小时。准备好实验仪器与实验试剂，打开光源待其发光稳定后，使用10mm的石英比色皿，以去离子水作为残壁，做透射测试。通过采集600nm处的水样吸光度，每一样品扫描3次取平均，所得数据如下表2 标准溶液600nm处吸光度测量值编号浓度(mg/L)吸光度编号浓度(mg/L)吸光度12.50.07571000.117250.08382000.1353100.09094000.2314150.100106000.2605200.105118000.3376500.081标准曲线是表述待测物质浓度与所测量仪器响应值的函数关系，水质分析使用的标准曲线为该分析方法的直线范围，配置一系列浓度的标准溶液，系列的浓度值应较均匀分布在测量范围内。用线性回归方程计算出校准曲线的相关系数应符合标准方法中规定的要求，一般情况相关系数应0.95。根据所测数据进行线性拟合，添加趋势线后可得到邻苯二甲酸氢钾溶液的吸收光谱曲线，如下图所示：图1 化学需氧量重铬酸钾法低浓度标准曲线图2 化学需氧量重铬酸钾法高浓度标准曲线由标准曲线分析得出线性回归方程如下： 低浓度 y=0.0017x+0.0728 相关系数R2=0.9780 高浓度 y=0.0003x+0.0762 相关系数R2=0.9799其中，y是样品吸光度（A），x是样品浓度（mg/L）。2.3.2 待测水样的检测实验待测水样选取湖水、城市污水处理厂二沉池水样及畜禽废水水样，将待测水样用0.45微米滤膜进行过滤，去除水样中的悬浮颗粒，消解方法同上，通过在600nm处扫描测得样品吸光度，由标准曲线回归方程计算得出待测水样浓度，数据如下：表3 待测水样600nm处吸光度及浓度计算值样品吸光度浓度样品吸光度浓度湖水样品10.15447.765二沉池样品40.10619.529湖水样品20.18566.000二沉池样品50.10016.000湖水样品30.16151.686二沉池样品60.09613.647湖水样品40.20476.980二沉池样品70.09211.294湖水样品50.18566.000二沉池样品80.10418.352湖水样品60.18867.569二沉池样品90.09915.216湖水样品70.16353.059二沉池样品100.09513.059湖水样品80.17057.176二沉池样品110.11122.471湖水样品90.13335.412畜禽废水样品10.107 102.667湖水样品100.17258.353畜禽废水样品20.103 89.333湖水样品110.13938.941畜禽废水样品30.151 249.333二沉池样品10.0857.176畜禽废水样品40.164 292.667二沉池样品20.11826.588畜禽废水样品50.178 339.333二沉池样品30.09714.039通过对计算值的比较，发现各水样吸光度相对集中，通过计算湖水样品浓度范围为3570mg/L，二沉池样品浓度范围为530mg/L，畜禽废水样品浓度为90340mg/L。地表水环境质量标准III类水质标准中，COD浓度20.0mg/L，由于湖水没有经过沉淀处理，含有多种有机物及细菌，本实验测得浓度相对较质量标准较高。而二沉池出水经过污泥分离，使混合液澄清、浓缩和回流活性污泥后水样相对澄清，所以COD浓度比湖水略低。城镇污水处理厂污染物排放标准一类排放标准COD 50 mg/L，所以二沉池出水COD浓度符合标准。畜禽废水有机质浓度高，污水中常伴有消毒水、重金属、残留的兽药以及各种人畜共患病原体等污染物，COD值高于其他两种水样。由于养殖场养殖种类不同，清粪方式不同，用水量不同，故其污水中污染物浓度会有很大差异。如养猪场COD的浓度达5000-10000mg/L，而养牛场排放污水中COD的浓度达6000-25000mg/L。本实验所测畜禽废水样品均为稀释过样品，结果较准确。湖水样品COD浓度值如图3所示：图3 湖水样品COD浓度值柱形图二沉池样品COD浓度值如图3所示：图4 二沉池样品COD浓度值柱形图发酵液样品COD浓度值如图3所示：图5 畜禽废水样品COD浓度值柱形图图6 三种样品COD值箱式统计图上图为三种样品COD箱式统计图，可以明显看出湖水和二沉池水样COD浓度相对比较集中。湖水11个样品的平均浓度为56.267mg/L，标准差3.802，50%处百分位数57.177，95%处百分位数为76.980。二沉池11个样品的平均浓度为16.125mg/L，标准差1.625，50%处百分位数为15.216，95%处百分位数为26.588。畜禽废水水样因为稀释倍数不同浓度较分散，由于畜禽废水样品取样地点不同，另外畜禽废水成分比较复杂，质地不均一造成畜禽废水多个样品浓度差异较大。畜禽废水5个样品的平均浓度为2.147mg/L，标准差5.054，50%处百分位数为2.493，95%处百分位数3.393。2.4 紫外波段扫描法检测水质COD2.4.1 标准溶液吸光度检测与标准曲线建立波段扫描法COD测量的理论基础：大多数有机物在200-400nm紫外波段都有吸收，通过测定水中有机物在紫外波段的吸光度值，可以间接反应出水体中有机物的含量，从而广泛应用于水中有机物的定性、定量测定。用光程20mm比色皿，以重蒸馏水为参比，测量吸光度图谱曲线如下：图7 标液波长扫描图谱通过实验发现在190-400nm处有波峰，由测的的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，通过波长扫描峰面积与浓度建立标准曲线如图8所示：图8 化学需氧量波长扫描法标准曲线由标准曲线得出波长扫描线性回归方程：y=3.293x+2.9159其中，y是样品峰面积，x是样品浓度（mg/L）。2.4.2 待测水样的检测实验待测水样选取天津农学院湖水、城市污水处理厂二沉池水样及畜禽废水水样，将待测水样用滤头进行过滤，去除水样中的悬浮颗粒，通过在190-400nm处扫描测得样品波长扫描峰面积，由标准曲线回归方程计算得出待测水样浓度，数据如下：表4 待测水样全波长峰面积及浓度计算值样品峰面积浓度稀释倍数稀释前原浓度湖水样品148.6813.896227.792湖水样品227.517.468214.936湖水样品312.592.938411.750湖水样品423.556.265425.062湖水样品518.414.705418.819湖水样品628.387.732430.928湖水样品713.483.208412.831湖水样品8109.2732.29425807.352二沉池样品183.2424.39030731.705二沉池样品272.1321.017242.033样品峰面积浓度稀释倍数稀释前原浓度二沉池样品344.1712.527225.053二沉池样品459.5917.209234.418二沉池样品557.0716.444232.887二沉池样品643.6912.381449.524二沉池样品723.186.153424.613畜禽废水样品130.718.440433.758畜禽废水样品227.347.416429.6652.5 两种扫描方法比较2.5.1 T检验SPSS是软件英文名称的首字母缩写，原意为Statistical Package for the Social Sciences，即“社会科学统计软件包”。但是随着SPSS产品服务领域的扩大和服务深度的增加，SPSS公司已于2000年正式将英文全称更改为Statistical Product and Service Solutions，意为“统计产品与服务解决方案”，标志着SPSS的战略方向正在做出重大调整。相同的式样由不同的分析人员或不同的分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算t值和查t表的方法来判断两均数只差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行“显著性检验”，简称“t检验”15。当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是抽样误差所致，亦即两均数的差别无显著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因而差别有显著意义。t检验判断的通则是：当t0.05，差别无显著意义；当t0.05 tt0.01，即0.010.05，说明两种测定方法在检验二沉池水样COD值时差别无显著意义，说明两种分析方法的可比性很好。2.5.2描述性统计描述性统计分析，就是对一组数据的各种特征进行分析，以便于描述测