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第九章 原子吸收光谱分析法 AASAtomic absorption spectrophotometry1. 原子光谱：原子吸收（AAS），原子发射（ICP）2. 分子光谱：分子吸收（UV-VIS，IR） 分子发射（fluorescence）一. 概述 1952年提出了原子吸收分析理论 1960年全世界第一台AA 1971年第一台纵向加热石墨炉 优点：1.灵敏度高， 10151013g。2.选择性好，干扰较少，易于消除。3.精密度和准确度高4.测定元素多。（70多种）5.需样量少，分析速度快。仪器简单，操作方便缺点 测定不同的元素要更换不同的灯，麻烦； 只能用于金属及半金属元素分析，对多数非金 属元素还 不能直接测定； 只限于定量分析；由于生产发展的需要，AAS发展迅速。到目前为止，它已广泛用于材料科学、环境科学、医药食品、农林产品、生物资源开发赫生命科学等各个领域。在冶金、地质、石油、化工、医药卫生、农业、环境领域成为测量金属和类金属元素的首选定量方法。 在分析化学领域占有重要地位。AAS是测量微量或痕量元素的灵敏而可靠的分析方法。现在能够直接测定70多种元素，它已成为一种常规的分析测试手段，得到广泛的应用。原理:原子吸收光谱法：利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。2. 原子吸收法的基本原理图：原子吸收法的基本原理1. 原子吸收光谱的产生原子核外电子跃迁发生的能量变化E=hv 基态激发态共振吸收。共振线。特征线。光谱干扰较少。2. 基态原子与待测元素含量的关系 20003000K 99% NO ； Ng0.1%公式：影响No因素： T尽可能低 (保证原子化效率) 激发所需能级要大,控制好原子化过称，以使激发态原子数尽可能少。在一定温度下，原子基态数目近似于元素的浓度，则可有A=KC问题：为什么AAS的直接检测只针对金属、半金属元素？ 对所有金属和某些类金属来说，使原子由基态到第一激发态所需的能量在光谱的近紫外-可见光区，但是对于非金属来说，需要的能量是在真空紫外区，而在近紫外区不产生吸收。因此用市售的普通设备就无法对其进行观测，若对设备进行改造并行抽真空，其吸收量是可以观察到的。 紫外光（10-400nm） 远紫外光（10-200nm），又称真空紫外光，可被大气中的水汽、氮气、氧气、二氧化碳等所吸收，只能在真空中研究。近紫外光（200-400nm）3. 原子吸收谱线的轮廓与变宽一定宽度、轮廓（形状）、占据一定频率（波长）范围 特征频率和宽度- 表示吸收线轮廓的特征量 特征频率-极大吸收系数K所 对应的频率（波长） 宽度-K2的频率（波长）差影响 原子吸收线轮廓变宽 因素: a . 自然变宽 激发态原子寿命越长，谱线自然宽度越小。 b. 多普勒变宽 温度越高，变宽越大； c. 碰撞变宽=压力变宽 d. 电场致宽：强变化电场存在下，原子能级发生分裂而导致的结果，它们可能是快速移动的电子靠近原子而引起的。 e. 磁场致宽=塞曼变宽（Zeeman）：由原子附近的变化磁场引起的。 用锐线光源测得吸光度A值同原子数（浓度No）成正比3. 原子吸收的测量（1）积分吸收法 原子蒸气所吸收的全部能量称积分吸收，即吸收线下面所包括的全部面积 。 不能使用连续光源的原因： 上述效应使吸收线宽度增加，其值高达10-3nm，虽然这对整个自然谱线宽度来说是个相当可观的增值，但实际上它们仍旧是很窄的，用传统的设备（连续光源、低分辨率的单色器、低灵敏度的检测器）很难观察到。因此实际上不能采用像氢灯一类的连续辐射源作为光源。这不仅仅是因为吸收线将难于分开（现在先进的技术已可分开，但昂贵），还因为光源在这样窄的吸收带上的辐射能量总值将是十分小的，很难用传统的检测器进行检测。（2）极大峰值吸收 T不太高的条件下，峰值吸收与被测原子的吸收成线性关系。因此可用对中心波长的测量代替积分吸收系数的测量。在峰值吸收中，采用锐线光源，它必须满足两个件：锐线光源的发射谱线与被测原子的吸收线 的中心波长严格一致；发射线的半宽度 吸收线的半宽度。当锐线光源发射的譜线其中心频率恰好与原子蒸气吸收线的中心频率相重叠，而且前者的半宽度比后者窄5倍左右，这时整个发射譜线的轮廓，就相当于吸收线的中心或峰值频率v部分。 实现吸收譜线的中心吸收峰值吸收的测量。 图： 问题：在原子吸收光谱中，为什么要采用锐线光源？三.原子吸收分光光度仪光源 -原子化器-单色器-检测器1. 光源空心阴极灯（原子灯）传统火焰AA的特点 简单成熟的技术 投资低 操作成本低 虽然存在化学干扰 ，但容易确定和消除 实践上无谱线干扰 与等离子发射光谱相比，分析速度慢 动态范围相对ICP窄快速火焰原子吸收 保持火焰 AAS 的优点 低价位(相对于ICP) 尺寸小 使用简便 安全可靠 新仪器在510种元素分析时，速度与ICPAES相近 扩展的动态范围（1）要满足额定电压（不超过Amax最大灯电流） （2）使用前要预热半小时 （3）换灯前需冷却 (4) 注意手握灯部位单元素灯 多元素灯 灯寿命2原子化器（关键部件） 火焰原子化器：雾化器。然烧器。火焰。火焰原子化是一个复杂的物理化学过程，试液经雾化，在火焰中干燥、气化、解离，成为基态原子蒸气。脱水气化解离（液）（固）（气）（气）燃烧气：乙炔，。助燃气：空气 不同燃助比：贫焰，富焰原子化过程：样品溶液用一个喷雾器喷入火焰中，喷雾器中的氧化剂靠文杜里（Ventiri）（气体动力学原理）效应产生局部真空，通过一根毛细管提升试液，如此产生液滴大小范围很宽的气溶胶。 样品气溶胶、氧化剂和燃料在一惰性室中被混合，样品中较大的液滴在进入火焰前破裂或流出。这种方式产生出的火焰温和而较为稳定。 样品引入火焰中，在火焰中溶剂迅速挥发、气化并原子化。 只有10%左右的样品进入火焰，雾化效率低。 特点：雾化效率低，火焰稳定，干扰小无火焰原子化器：（石墨炉）。石墨管（电极头。绝缘体）。金属夹套。高温原子化高温下以盐类或氧化物存在的试样元素挥发并解离为基态原子图：（阶梯升温） 干燥、灰化、原子化、除残4个过程 斜坡升温程序干燥：脱溶，应稍高于溶剂沸点。例：水溶液，干燥温 度为100-110，灰化：除去易挥发基体、有机物，减少分子吸收。原子化：气化，解离（原子化），1800-3000除残：高温下除去基体残留物，消除记忆效应， 2500-3200两者的优缺点：石墨炉原子化效率比火焰法高几百倍。绝对灵敏度很高（原子蒸气停留时间长）。 10-12。10-14。高几个数量级。但是：精密度比差，相对标准偏差5%10% 稀有样品。痕量元素如：Se，Ge，Pb，Sn，Ti，As等。 氢化物发生原子吸收光谱法 As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素用火焰法或石墨炉法均得不到好的灵敏度，这些元素在一定酸度下被KBH4或NaBH4还原成极易挥发的氢化物（沸点低于273K），反应生成的氢化物解离能较低，以惰性气体导入1200K的原子化器中（火焰或电加热的石英管）进行原子化。 优点：原子化效率高，灵敏度提高1-3个数量级； 避免了基体干扰，选择性好。 冷原子化法 只用于汞的分析 用SnCL2还原酸性试液中的无机汞化合物为气态汞原子，由惰性气体导入石英管原子化器中测定，不须加热。 氢化物发生法与冷原子化法合称低温原子化技术。3.分光系统光源共振线，还有该元素的非共振线，阴极材料中杂质的发射谱线，惰性气体的发射谱线。单色器（光柵，凌镜）将待测元素的共振线和其它谱线分开。光柵色散原理是光的衏射，6002800条刻痕/mm，金属表面严格平行而且互相间隔均等的条纹4.检测系统： 光电转换测定条件选择: 四.定量分析法1.标准曲线法（1）要在线性范围内（2）标准溶液的成份尽可能与检测样品相似（基体干扰）（3）必须扣除空白值 2.标准加入法（直接外推法），消除基体干扰 Cx Cx + Co Cx + 2Co Cx + 4CoAo A1 A2 A3五. 干扰因素及抑制（自学）1物理干扰 2化学干扰 3 . 电离干扰4. 光谱干扰 （1）非共振线干扰 （2）背景吸收（其消除方法有）： A. 空白校正法 B. 氘灯校正法 C. 塞曼效应校正法（1）测定Ca时：Al，Be，Si，Ti，磷酸盐，硫都会干扰降低Ca的灵敏度。 加0.11%的镧或锶（SD，样品） （2）测定K时：（K容易电离），加入碱金属盐（特别是铯盐）可抑制这种干扰。 35%的铯（SD，样品）六.测定条件的选择1. 分析线（nm）-共振线。比较固定。2灯电流-注意最大灯电流（Imax）。3狭缝宽度0.2， 0.7 1.4等。4火焰（然烧器高度，角度） 石墨炉（灰化T，原子化T，除残T，时间）4. 样品的稀释倍数，确保浓度在检测器线性范围内石墨炉AA /ICP：我们应该如何选择？石墨炉AA痕量（ppb级）金属分析的最佳选择！ 出色的检测限 较高的分析效率 低廉的分析和购置成本 操作简单 不能进行多元素同时分析ICP大批量样品分析的福音 检测限介于火焰和石墨炉AA之间，不适合分析极低含量元素，但对S、P分析有优势 很好的分析效率 较高的分析和购置成本 较高的操作技能综合评定：石墨炉AA性价比优于ICP七.样品制备： 注意事项