AS-1标准操作方法.doc

用美国康塔公司氮吸附分析仪测定多孔物质的孔径分布曲线参考标准号: UOP874-88 (适用于ASTM的国际标准方法)试验目的:该方法用于测定多孔物质的比表面,总体积(孔容),平均孔径,和从1 纳米至约200纳米的孔径分布曲线,该方法描述了用QUANTACHROME AUTOSORB-1或AUTOSORB-6B/3B比表面和孔隙度分析仪分析和采集数据的标准过程。（可供NOVA和QUADRASORB系列参考）。方法概述：样品通过加热和抽真空脱气，然后称重，再被冷却于液氮中，在液氮温度下，测定在预先设定的不同压力点下被样品吸附的氮气量（样品的氮吸附量），然后通过计算机处理数据，从20点的吸附等温线上计算比表面，总孔体积（孔器），平均孔径和孔径分布，结果可根据需要进行打印和/或绘图。试验设备：电子天平：万分之一精度，称量仓高度应适合于27mm的样品管，如SARTORIUS R300S。样品管：6mm或9mm直径，大球。高纯氮气瓶：具有双重压力调节气阀，能精确控制0.1MPa的出口压力。高纯氦气瓶：具有双级压力调节气阀，能精确控制0.1MPa的出口压力。吸附仪：AUTOSORB-1或AUTOSORB-6B或类似产品，尾号1或6是指仪器分析站的数目。填充棒：用于减少死体积，适合于6mm或9mm样品管。橡皮塞：微型，可塞入或密闭样品管。试剂和材料：所有试剂都应该定分析纯。除非特别指明，水是指高分子水或蒸馏水。沸石玻璃毛：无铅，硅化硼玻璃纤维。氦气：纯度至少99.995。氮气：纯度至少99.997。液氮操作过程：根据AUTOSORB操作手册安装并初始化仪器。在分析样品前，必须能按照手册正确操作并完全理解手册中的内容。 样品管毛重测定将清洁的空样品管（如果需要连同填充棒）装在仪器的脱气站，真空脱气51分钟，无需对样品管加热，脱气结束后，回填氦气，卸下样品管并立即盖上橡皮塞（见注释），称重至0.1mg，并记录该氦气填充的样品管，塞子和填充棒（如果有的话）的重量，这是样品管的毛重。用同样的样品管，塞子和填充棒进行以下工作。样品的预处理将样品装入已称重的样品管，样品量是根据样品材料的比表面预期值是不同的，厂家推荐样品重量应使管内样品的总表面保持在20至50 m2之间。因此，预期的样品比表面越大，所需的样品量越少。对大多数催化剂，称样量应在0.200.02g 左右。将样品管放入加热包，用金属加热包夹固定好，然后再将样品管装到脱气站口上。在所有需要脱气的样品都装到脱气站口后，开始脱气，这时被选脱气站的指示灯点亮，在相应脱气站的数字温控器上设置预处理温度300。若样品在300会分解，则应设置较低的温度。应该将脱气温度清楚地写入打印报告中。脱气开始后，计算机将自动控制样品管内压力逐渐降低并加热。对于粉末样品的脱气，需要执行以下过程，以避免样品因抽真空扬到管颈并阻塞脱气站中的滤网，甚至污染阀门系统造成漏气。该方法运用于分子筛，轻质粉末和可能含有大量水汽或碳氢化合物的样品。样品前处理过程如下：1. 将空样品管连同其填充棒一起称毛重，方法同前述。2. 将样品装入样品管后，插回填充棒，并在样品管颈口处填塞少量合适的玻璃毛。3. 设置初始温度90，并在该温度下抽真空101分钟。4. 填加温度至100，再抽真空10分钟。5. 在110重复步聚3，这时所有的水会被有效地去除。6. 增加温度至300，如果样品吸附的杂质气较多，则应先在150真空脱气2-4小时。在最少2个小时脱气后，检查样品以确保脱气完全。分子筛和其他吸湿性样品应该至少脱气4小时。如果可能，最好能脱气过夜。检查脱气效果的方法是：在手动状态下关闭歧管和连接真空泵的阀门，如果样品管或歧管内压力稳定或上升极为缓慢(少于2mtorr/min)，则说明脱气完全，可以用来分析。如果不是，则延长或重复脱气过程。关掉加热包温度，轻轻地从将样品管以加热包中退出，将样品管冷却至室温，点击“Remove”，这时样品管中被回填氦气，随即可以从脱气站取下。若使用了玻璃毛塞，需取出并立即盖上与称空管时相同的塞子。称重至0.1mg，减除毛重，即为脱气样品的重量。 样品分析Autosorb-1和Autosorb-6B都有各自的饱和汽压(Po)测量站，而NOVA主要采用计算(Po)的方式。如果需要测量Po，则可将一干净的空管放在一个分析站上作为参比站。将新鲜液氮倒入杜瓦瓶，并可在杜瓦中放几粒沸石，液氮的液位和新鲜度在所有站(包括Po站)必须是一样的，否则可导致总孔体积的测量误差。AS的杜瓦瓶可以容纳足够多的液氮，满足60小时的分析需要，所以在分析过程中不应该补充液氮。 吸附/脱附等温线的测定点击主菜单中的“Analysis Menu” “Physisorption Analysis Menu”，如图所示。分别设定好窗口中的以下参数：样品名(Sample ID), 操作者(Operator), 吸附气(Adsorbate Gas,一般为N2)；样品重量(Weight),脱气时间(Outgas time); 脱气温度(Outgas Temp); 抽真空(Evacuation); 对块状或大颗粒样品一般选择Coase(粗抽)；而对粉末样品，为防止抽气时将粉末带出，选择Fine (细抽)。然后单击“Select”以确定P/Po吸附测量点。注释：如果使用不与仪器连接的第二氦气源，则填充样品的过程应修正为，将连接氦气源的一个细长管插到倒转过来的样品管底部，用氦气置换管内空气约30秒钟，取出通气管并立即用橡胶塞盖紧样品管。在此功能栏中，可选择若干个相对压力P/Po作为测量点，仪器能自动对以下实验设置测试点，如3点BET，5点BET，7点BET，11点BET，10/10点吸脱附等温线，20/20点吸脱附等温线，40/40点吸脱附等温线。用户可以增减测量点。参数平衡时间（Equilibration time）是指在仪器采集数据和为下一个测量开始注入氮气之间压力需保持多长时间的稳定(1到5分钟)，选择时间越长，所花费的测量时间越长；参数压力容忍度(Tolerance)是预置的真实压力与设定压力点的允许误差，规定的越严格(如设为0)所花费的测量时间越长。预置值3是一个比较好的在测量速度和精度之间的平衡，完全满足介孔等温吸附曲线的测定，若要进行微孔等温吸附线的测定(压力点在P/Po小于0.001以下)，则应选择 Tolerance = 0。设定以上参数后，点击“OK”“Start”“OK”仪器将对管道进行再一次初始化，杜瓦瓶上升并自动调节高度，并按照设置进行吸附量/脱附量的测量，得到的曲线即为吸附/脱附等温线。关闭设备：先关电路开关，再关真空泵开关、关气。仪器的保养下列事项是仪器的常规保养：1. 每天检查气瓶压力；2. 每三天倒空杜瓦瓶并装入新鲜液氮；3. 每周从去湿机中倒空空气冷凝水；4. 每二周检查所有站的O形圈是否沾有扬起的粉末样品，如果经常做粉末样品，则需经常检查。5. 每三个月更换或清洗所有站的滤网(如果经常做粉末样品)6. 每三个月检查一次泵油(无油泵除外)数据分析和处理吸附/脱附等温线类型可直接反映出试样的孔结构。除此之外，还可利用吸附等温线通过Edit Raw Data and Tags(原始数据和曲线编辑栏)对其他碜数进行分析，得到所需的各种数据和曲线。可分析的参数有：Multi-point BET(多点BET)，Single point BET (单点BET)，Satistical Thickness(吸附层厚度)，Pore Volume(孔体积)，Langmuir Data(郎缪尔数据)，Pore Size Distribution(孔径分布)，DR and Fractal(DR法及分数维)。分析步骤如下：(1) 调出吸附/脱附等温线。点击“File”“Open”“File name”“OK”。(2) 进入原始数据和曲线编辑栏。点击“Edit Raw Data and Tags”左框中是各吸附点及脱附点的P/Po值，右框中为可进行分析的各个参数。 选定进行分析的参数：在参数名前的“Switch”栏中，点击ON位置，栏中将出现“”标记； 选择作为分析对象的P/Po点：用鼠标在左栏中选好点，后点击“Set selected”，Flags栏中显示出字母标记(若要取消所选择的点，则点击“Switch”栏中的Off位置，再点击“Set Selected”可取消)； 点击“OK”，分析软件可对数据进行分析处理。(3) 数据分析 多点BET的分析一般来说，BET议程的适用范围为相对压力小于0.3，故一般在此范围内选择若干点分析多点BET比表面积，但不是任意若干点都可以，要求得到的BET曲线是一条斜率大于零的直线，此直线的相关系数应尽量接近1。为了满足这一点，就必须结合经验，反复筛选。通常的方法是：先选择所有00.3范围内的P/Po点，点击“Set Selected”。点击“OK”后系统自动分析，再点击“右键”“Craphics Plots”“BET Plot”，调出分析后的BET曲线从图中的曲线可以看出，后五点连成的曲线相对较直，则重新点击“右键” “Edit Raw Data and Tags”进入编辑栏，在MultiPoint BET的Switch栏点击Off位置，再用鼠标选定除后五点之外的其他点，点击Set Selected将其他点撤消。“OK” “右键” “Craphics Plots” “BET Plot”，则此曲线即为得到的多点BET曲线。点击“右键”“Tabular Data” “MultiPoint BET”得到多点BET的详细数据。其中Area：多点BET比表面积，m2/g。Slope:BET图斜率；Yintercept:BET图截距；Correlation Coefficient:曲线相关系数；C：与吸附热和冷凝热有关的常数。 单点BET的分析分析单点BET一般选择P/Po=0.3，分析后点击“右键” “Tabular Data” “Single Point BET”可得到详细数据。 孔分析Pore volume 孔体积分析选择P/Po=1；Pore Size Distribution孔径分析可任意选择P/Po为0.31范围内的点(用于中孔分析)；DR and Fractal分析选择P/Po小于0.4范围内的点(用于微孔分析，也要求像多点BET一样对P/Po值筛选若干点，使最后得到的DR Plot和FHH曲线为一条近似直线)；分析软件将利用多种不同的方法进行孔的分析，具体有：BJH法、DH法、MP法、HK法、SF法、DA法、DFT法，不同的方法将采用不同的原理，得到相应的多组数据和曲线。点击“右键”“Graphics Plots”可调出各种不同方法分析出的孔颁布曲线，如“右键”“Graphics Plots” “BJH Adsorption” “BJH Adsorption Pore Volume”可得到BJH法分析出的横坐标为孔直径、纵坐标为孔体积的孔分布曲线。点击“右键” “Tabular Data”可调出相对应的详细数据，如点击“右键” “Tabular Data” “BJH Pore Size Distribution” “Adsorption”得到与上图曲线相对应的数据。需要指出的是不同的方法由于分析的原理不同，适合分析不同的孔型，DR法和HK法均用于分析小于20A的微孔。点击“右键” “Tabular Data” “DR Plot”可调出纵坐标为吸附量、横坐标为相对压力对数的DR曲线点击“右键” “Tabular Data” “DR Method Micropore Analysis”可调出相对应的数据点击“右键”“Graphics Plots” “HK Cumulative Pore Volume”可调出纵坐标为累积吸附体积、横坐标为孔径的HK曲线点击“右键” “Tabular Data” “HK Method” “Cumulative Pore Volume”可调出相对应的数据。另外，“右键” “Tabular Data” “Area-Volume-Pore Size Summary”可查看比表面积、孔体积、孔径分布汇总表 分数维维数的分析固体表面都有一定的粗糙度，DR and Fractal法不但可以进行DR法微孔分析，还可通过FHH模型分析分数维维数D，以表征固体表面的粗糙度指数。其分析原理是：FHH吸附等温线应用Polanyi吸附热能理论，老虎吸附点的不均匀性。它可以表示为lgV=常量+S*lgE。式中V是被吸附量，E是吸附热能，而E又可以表示为E=RT*lg(1/X),式中R是普适气体常数，T是绝对温度，X是相对压力P/Po，对于光滑面，S被假定为-1/3；而对于粗糙表面，S是分数维维相当于(D-3)/3。对于一个覆盖度较高的表面，如果它的吸附剂-吸附质蚧面被气液表面张力所控制，则S等于(D-3)。根据FHH模型，在lgV对lgE作的曲线上，S等于这曲线的斜率。测量分数维维数D的应用是很有意义的，如：在通过BET法测量粉末粒度时，换算公式dBET=6/(SBET*)是以假设粉末表面为理想光滑球面为前提的(即假设D=2)，导致测量误差较大。当知道真实的D值时，就可以利用一个系数D/2来修正，将公式换算成dBET=(D/2)*6/( SBET*)，减少误差。点击“右键”“Craphics Plots”“Fractal Dimension Methods”“FHH Method Adsorption”可调出纵坐标为吸附量对数、横坐标为相对压力对数的FHH曲线点击“右键” “Tabular Data” “Fractal D