聚氨酯化学与工艺9泡沫.ppt

聚氨酯化学与工艺,chap.4 聚氨酯泡沫塑料 4.6 硬质聚氨酯泡沫塑料 4.7 聚氨酯半硬泡,教学目的及要求 通过本节的学习，掌握聚氨酯硬泡、半硬泡的性能，原料体系，硬泡的结构与性能的关系，硬泡成型工艺，了解几种聚氨酯硬泡制品的制造，了解聚异氰脲酸酯泡沫塑料的特点和主要用途。,4.6 硬质聚氨酯泡沫塑料,4.6.1 聚氨酯硬泡的性能 4.6.2 原料体系 4.6.3 硬泡的结构与性能的关系 4.6.4 硬泡成型工艺 4.6.5 几种聚氨酯硬泡制品的制造 4.6.6 聚异氰脲酸酯泡沫塑料,4.6.1 聚氨酯硬泡的性能,硬质聚氨酯泡沫塑料(rigid pu foam)简称聚氨酯硬泡，这类泡沫塑料具有绝热效果好、重量轻、比强度大、耐化学品优良以及隔音效果好等特点。已成为一类重要的合成树脂绝热材料，用量仅次于聚氨酯软泡。,聚氨酯硬泡在建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航空、机械、仪表等工业部门广泛应用，作绝热材料和结构材料，其中最主要的应用领域有：用作冰箱、冷柜、冷藏集装箱、冷库等的保温层材料，石油输送管道及热水输送管道保温层，建筑墙壁及屋顶保温层、保温夹心板，等等。,聚氨酯硬质泡沫的特点： 、聚氨酯泡沫具有重量轻、比强度高、尺寸稳定性好。硬泡的密度一般低于150kg/m3,包装行业低达8kg/m3，一般的绝热硬泡密度在2860kg/m3。,在20条件下存放24h，硬质泡沫体的线性变化率小于1,、聚氨酯硬泡的绝热性能优越 聚氨酯硬泡的闭孔结构含量大于90，封闭在泡孔内的气体具有极低的热传导系数。 建筑材料绝热性能比较,、粘合力强 聚氨酯硬泡对钢、铝、不锈钢等金属，对木材、混凝土、石棉、沥青、纸及pe、pp等以外的多数塑料，都具有良好的粘接强度。 、老化性能好，绝热使用寿命长 实际应用表明：在外表皮未被破坏时，在-19070下长期使用，寿命可达14年之久。显示出优越的抗老化性能。使用非渗透性饰面材料，在长期使用的过程中，能始终保持优异的隔热效果。,、反应混合物具有良好的流动性，能顺利地充满复杂形状的模腔或空间。 聚氨酯硬泡制备的复合材料重量轻，易于装配，且不会吸引昆虫或鼠类咀嚼，经久耐用。 、聚氨酯硬泡生产原料的反应性高，可以实现快速固化，能在工厂中实现高效率、大批量生产。,4.6.2 原料体系,聚氨酯硬泡是由聚醚(或聚酯)多元醇及多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等助剂的存在下反应面而制得的。原料体系与其它聚氨酯制品(包括与聚氨酯软泡)不同，如：用于制造聚氨酯硬泡的聚醚通常是高官能度聚醚多元醉，异氰酸酯组分以粗mdi(papi)为主。,1.多元醇 用于硬泡配方的聚醚多元醇一般是高官能度、高羟值(低分子量)聚氧化丙烯多元醇，有时为了方便而称之为“硬泡聚醚”，其羟值一般为350650mgkohg范围，官能度一般在38之间。 按硬泡聚醚起始剂的不同，可分为甘油聚醚、山梨醇聚醚、季戊四醇聚醚、蔗糖聚醚、淀粉聚醚、胺类聚醚等。通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。,2.异氰酸酯 目前用于硬泡的异氰酸酯主要是多亚甲基多苯基多异氰酸酯（一般称papi)，即粗mdi、聚合mdi。（列举几种用于硬泡的papi的性质）,注：pm为烟台万华产品， millionate及coronate为日本聚氨酯株式会社牌 号， lupronate为德国basf产品，papi 27为美国dow化学产品,几种papi产品的质量指标,3.发泡剂 (1)cfc发泡剂 cfc-11（一氟三氯甲烷）具有不燃、沸点(24)适宜、易于气化、气相热导率低、毒性低、与多元醇原料相容性好、无腐蚀性、价格低、发泡工艺简单等特点。 cfc-12（二氯二氟甲烷）易挥发，沸点约-30。 (2)hcfc及hfc发泡剂 hcfc-141b(氢氯氟烃类）是目前用于硬泡的主要发泡剂，是一种cfc11的过渡性替代物。,(3)戊烷发泡剂 用于聚氨酯硬泡烷烃类发泡剂主要是戊烷类化合物，其中，环戊烷最为常用。该类发泡剂的臭氧消耗潜值（odp）为零，且gwp几乎为零，是一类对环境友好的发泡剂。缺点是烃类具有易燃性，与空气的混合物在一定条件可产生爆炸，故必须增添一些安全设施，设备成本较高。 (4)水 水是聚氨酯泡沫中的化学发泡剂，但低密度时泡沫脆、强度、尺寸稳定性、绝热性能差，且消耗多的异氰酸酯。全水发泡的聚氨酯硬泡可用于非绝热用途。,4.泡沫稳定剂 用于聚氨酯硬泡配方的泡沫稳定剂一般是聚二甲基硅氧烷与聚氧化烯烃的嵌段聚合物，目前大多数泡沫稳定剂以sic型为主。应用于硬泡的有机硅稳定剂，除了起到泡沫稳定、均化作用外，还要提高泡孔的闭孔率。（德国高斯米特硬泡稳定剂举例）,5.催化剂 硬泡配方的催化剂以叔胺为主，在特殊场合可使用有机锡催化剂。（常用催化剂举例） 硬泡的催化剂选择，除考虑各种催化剂的活性之外，还应注意硬泡制品的特点。 6.其它助剂 根据聚氨酯硬泡制品的不同用途要求与需要，还可在配方中加入阻燃剂、开孔剂、发烟抑制剂、防老剂、防霉剂、增韧剂等助剂。,4.6.3 聚氨酯硬泡结构与性能的关系,聚氨酯硬泡属于高交联度、低密度闭孔网状结构泡沫体。根据配方不同和加工条件的差异，在聚合物主链结构中存在某些特征基团，如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲等，使聚氨酯硬泡具备各种优异的性能。在近期发展的聚氨酯硬泡产品中，还在硬泡配合物分子结构中增加了异氰尿酸酯、碳化二亚胺等特性基团，使得这种材料获得更高的耐热性能，扩大了聚氨酯硬泡绝热材料应用范围。,聚氨酯硬质泡沫塑料是由网络骨架组成，在低密度聚氨酯硬泡中，作为高聚物网络骨架大多数的聚氨酯硬泡材料体积约占515，而气泡中包含的气体体积约占8595。都属闭孔型泡沫结构。因此，聚氨酯硬泡的泡沫结构及所包括的气体都将对材料产生很大影响。,根据高倍电子显微镜观察，聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构主要呈现为五边形构成的十二面体结构(上图)。泡沫体在发泡成型的过程中，泡孔的立体结构受到聚合物网络骨架、发泡时产生气体的扩散等各种内力和外力综合作用的结果。另外，在泡沫形成时，随着泡沫的上升，在内、外力的作用下，,生成的泡孔结构并非是理想的十二面体结构，而是在发泡方向上距离较长，在与发泡的垂直方向上较短，即l。长轴l与短轴之比可定义为孔形系数，即 l。不同密度泡沫体的值不尽一致，根据检测，随着泡沫体密度的增加，值趋向接近l。另外，当网络骨架聚合物体积含量大于30时，泡沫的结构将更趋向于球形。,由于泡沫在发泡过程中出现平行发泡方向的长轴和垂直发泡方向的短轴的泡孔结构，使得泡沫体在平行发泡方向上的力学性能均高于垂直发泡方向的力学性能，且这种力学性能随温度的上升而下降。,温度对硬泡力学性能的影响,聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能主要取决于材料的泡孔结构和填充在泡孔中气体的导热性质以及这些气体渗透扩散性。根据有关理论研究指出，泡沫塑料的热传导性基本有3种途径，即气体传导(kg)、固体传导(ks)和辐射传导（kr)，这3种传导方式的总和即构成材料的导热系数k。 k=kg+ks+kr,在通常情况下，辐射传导方式只有在温度较高的情况下才比较显著，在温度较低时(如小于230k)，其辐射传热极小，可以忽略不汁 因此，聚氨酯硬泡在50150的普通绝热使用范围内，主要的热传导方式将取决于气体热传导和固体热传导，其中以占有体积比例较大的气体热传导性的影响最大。在高闭孔率的聚氨酯硬泡中，封闭在孔穴小的cfcs化合物气体的导热系数很低，使材料具有优异的绝热保温性能。,4.6.4 硬泡成型工艺,4.6.4.1 聚氨酯硬泡的基本生产方法 聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。 按施工机械化程度可分为手工发泡及机械发泡， 根据发泡时的压力，可分为高压发泡及低压发泡。 按成型方式可分为浇注发泡及喷涂发泡。 按具体应用领域，制品形状又可分为块状发泡、模塑发泡、保温壳体浇注等。 根据发泡体系可分为hcfc发泡体系、戊烷发泡体系及水发泡体系等。,按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。 按操作步骤中是否需预聚可分为一步法及预聚法（或半聚法）。 1.手工发泡及机械发泡 手工发泡劳动生产率低，原料利用率低，有不少原料粘附在容器壁上。成品率低。,2.一步法及预聚法 目前，硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的，也就是各种原料进行混合后发泡成型。 预聚法优点是：发泡缓和，泡沫中心温度低，适合于模制品；缺点是：步骤复杂、物料流动性差，对薄壁制品及形状复杂的制品不适用。自从聚合mdi开发成功后，tdi已基本上不再用作硬质泡沫塑料的原料，一步法随之取代了预聚法。,4.6.4.2 浇注成型(casting molding)工艺 浇注发泡就是将各种原料混合均匀后，注入模具或制件的空腔内发泡成型。 聚氨酯硬泡的浇注成型可采用手工发泡或机械发泡，机械发泡可采用间歇法及连续法发泡方式。,硬泡浇注方式用于生产块状硬泡、硬泡模塑制品，在制件的空腔内填充泡沫，以及其它的现场浇注泡沫。 块状硬泡及模塑发泡：块状硬质泡沫塑料指尺寸较大的硬泡块坯，一般可用间隙式浇注或连续发泡机生产。块状硬泡切割后制成一定形状的制品。模塑硬泡一般指在模具中直接浇注成型的硬泡制品。,4.6.4.3 聚氨酯硬泡喷涂成型 喷涂发泡成型(spray coating)即是将双组分聚氨酯硬泡组合料直接喷射到物件表面而发泡成型。可用于冷库、粮库、住宅及厂房屋顶、墙体、贮罐等领域的保温层施工。,(1)喷涂发泡成型的优点： 不需要模具；无论是水平面、垂直面、顶面、形状简单或复杂的表面都可通过喷涂方法形成泡沫保温层；劳动生产率高；喷涂发泡所得的硬质聚氨酯泡沫塑料无接缝，绝热效果好，兼具一定的防水功能。,(2)喷涂发泡式工艺对原料的要求 用于喷涂的聚氯酯原料，要求快速固化，否则从垂直向下流挂，故一般采用高活性催化体系，如三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等。 喷涂组合料的粘度比较低有利于在极短的时间内混合均匀。 组合料的固化速度应调节在适当的范围，如乳白时间35s，不粘时间1020s。 国内工程设计研究院对喷涂硬泡的施工提出了一个规程，其中对喷涂硬泡提出六项主要技术指标如下：,密度 墙、顶喷涂泡沫密度37kg/m3，地面345kg/m3 压缩强度（形变10时的压缩应力） 用于墙、顶为147kpa，一般地坪245kpa，行走叉车地坪294kpa； 导热系数 墙、顶泡沫0.022w(mk),地坪0.024 w(mk) 尺寸稳定性 不大于2 吸水率 按照gb8810规定4 阻燃性能 按照gb2406-80规定（样品尺寸150mm12.5mm12.5mm），氧指数26，按照gb8333-87规定离火自熄时间必须达到“0”级标准。,4.6.5 几种聚氨酯硬泡制品的制造,4.6.5.1 硬质板材及夹心板 聚氨酯硬泡板材大多为覆有面层的夹心板材（或称复合板材）。面材有薄钢板、铝板、塑料板等。 聚氨酯夹心板加工方法大致分为连续复合成型法、非连续复合成型法、硬泡块割法等。,(1)非连续法生产夹心板 非连续法适用于较厚的、尺寸较大、结构较复杂的板材生产，优点是设备简单，适应多品种复合板材的生产。该法反应物料过充填量一般为10%15%。材料温度以3040为宜，根据物料的反应性能等因素控制。泡沫厚为5075mm，板材尺寸3m1.2m，生产周期约15min，其中注料时间约10s。,(2)连续法生产夹心板 连续复合成型法生产硬质泡沫塑料板材，生产效率高。产品主要用在建筑业。,双软饰面保温板材生产示意图 1上、下饰面输送辊；2传动辊；3混合头；4压缩输送带； 5冷却区；6纵向切割区；7横向切割区；8码垛区；9成品,软硬饰面保温板材生产示意图 1衬材输送辊；2，4传动辊；3软饰面输送辊；5硬质饰面材的放置 6加热器；7混合头；8冷却区；9输送带；10浮动板；11固定板 12发泡区,4.6.5.2 冰箱等腔体的浇注,(1)冰箱箱体的填充 冰箱、冷柜的箱体外壳一般是薄钢板，内衬是热塑性塑料。壳体与内衬之间填充聚氨酯硬泡。 反应原料一般采用组合料，典型的机械发泡工艺参数为：乳白时间811s，拉丝时间5080s，不粘时间70l00s，脱模时间48min。,冰箱保温,冷藏集装箱,(2)现场浇注发泡 聚氨酯硬泡可对大型贮罐等进行保温施工，这些设施体积大，不能预成型，一般是现场施工。现场施工可用喷涂或浇注方法。 施工温度最好不要低于15 ，否则物料粘度大，可能引起混合不均匀。,4.6.5.3 管道保温层,4.6.6 聚异氰脲酸酯泡沫塑料,聚异氰脲酸酯(polyisocyanurate)简称pir，是由异氰酸酯三聚而形成的、含许多异氰脲酸酯六元杂环的聚合物。异氰脲酸酯(环)基是一种热稳定的多元杂环，具有较高的耐热性，分子结构中含异氰脲酸酯环的泡沫塑料可称为聚异氰脲酸酯泡沫塑料。pir一般用于制造硬质泡沫塑料。,根据iso标准定义,pir是指发泡配方中异氰酸酯指数高于400的泡沫。通常使用的pir泡沫塑料实际上是由多元醇和多异氰酸酯为主要原料制得的复杂聚合物，即聚氨酯改性聚异氰脲酸酯。改性pir泡沫塑料配方的异氰酸酯指数一般在300以下，多在200300之间。,与普通硬质聚氨酯泡沫塑料相比，pir泡沫塑料具有以下特点： (1)较高的热稳定性 (2)因为异氰酸酯环结构中富含具有阻燃性的氮元素，材料具有较好的阻燃性，耐火焰贯穿能力高、发烟量低。 广泛用作阻燃保温材料，特别是建筑用板材及喷涂施工材料等。,获得含异氰脲酸酯环的泡沫塑料有两种方法： 一种方法是在泡沫发泡过程中，多异氰酸酯的nco基团与羟基（或及水）反应的同时或稍后发生三聚反应，形成聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫塑料； 另一种方法是采用含异氰脲酸酯环的多元醇制备。,pir泡沫所用的多元醇、异氰酸酯等原料与pu硬泡相同，所不同的是发泡配方中必须含三聚催化剂。选择三聚催化剂时应选择反应活性高、用量低、与原料混溶好、成本低者。 最常用的三聚催化剂：n,n,n-三（二甲氨基丙基）-六氢化三嗪、2,4,6-三（二甲氨基丙基）苯酚（美国气体化工产品公司牌号为dabcotmr30，rohm&haas公司牌号为dmp-30,我国习惯称为dmp-30）、醋酸钾（多元醇溶液）、异辛酸钾（乙二醇溶液）等。,用于pir硬泡的多元醇有普通聚醚多元醉和芳香族聚醚多元醇两类。 对聚异氰脲酸酯进行改性，除了采用加入多元醇的方法进行氨酯改性，还有用环氧树脂改性、多元醇环氧树脂改性、碳化二亚胺改性等方法，这些都是制造耐高温聚氨酯泡沫的方法。,pir 泡 沫 配 方 及 性 能,pir泡沫,4.7 聚氨酯半硬泡,半硬质泡沫塑料(简称半硬泡)是硬度介于软泡与硬泡之间的一种泡沫塑料。聚氨酯半硬泡是聚氨酯泡沫塑料的一大品种。 该类制品的特点是具有较高的压缩负荷值。 半硬泡与高承载聚氨酯软泡及低密度韧性聚氨酯硬泡之间没有严格的区别。从泡沫分子结构看，它的交联密度远高于软质泡沫塑料而仅次于硬质泡沫塑料制品，交联点之间的平均分子量mc一般在6502500之间，最好在12002000之间。,从配方看，半硬泡与软泡在原料体系上的主要差别是，半硬泡配方在软泡的基础上使用较多的交联剂或硬泡聚醚(低分子量高官能度多元醇)，从而使泡沫塑料具有较高的压缩硬度和较低的弹性。半硬泡受压变形后，其形状复原速度比软泡慢得多，压缩永久变形较高。半硬泡池这种高滞后损失特性使其不适用于制造柔软的座垫材料，而特别适合用作各种吸能减震材料。,4.7.1 聚氨酯半硬泡的原料体系 1.聚醚多元醇 聚氨酯半硬泡所需的聚醚多元醇，可以是软泡用长链聚醚多元醇与硬泡用短链聚醚多元醇的综合，还可采用接枝聚醚多元醇（聚合物多元醇），以提高泡沫的