摘要：用于与TDI等二异氰酸酯反应制备多异氰酸酯预聚物的各种多元.doc

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摘要:用于与TDI等二异氰酸酯反应制备多异氰酸酯预聚物的各种多元醇,包括单体多元醇、蓖麻油及其醇解物、多羟基树脂等,可以归纳于“预聚物的多元醇母体”的概念之中。PU涂料中的“多元醇”,应当明确区分为“预聚物的多元醇母体”与“2KPU涂料的羟基组分”两类。阐述了多元醇母体在预聚物中的基本作用与注重对多元醇母体进行研究的意义。关键词:聚氨酯涂料;多异氰酸酯;预聚物;多元醇母体1聚氨酯涂料中的多元醇1.1多异氰酸酯与多异氰酸酯预聚物多异氰酸酯polyisocyanate是一个多义词,词头poly有“多”、“聚”的意思,所以,“多异氰酸酯”一词,既用来表示具有多个异氰酸基(NCO)的单体,又用于表示由这些单体经过化学反应制得的相对分子质量较大,基本上没有挥发性而毒性更低,有较高的NCO官能度,从而具有更好的交联性能的衍生物树脂组分。因此,PU涂料中的“多异氰酸酯”不仅是指一类化学物质,而且也指一大类工程材料,而其中重要的一类就是“氨基甲酸酯型多异氰酸酯预聚物”。这类预聚物是由过量的二异氰酸酯单体,如甲苯二异氰酸酯(TDI)与多元醇反应制得的,TDI分子上的部分NCO基与多元醇的OH反应,通过氨基甲酸酯键(氨酯键)结合,形成相对分子质量更大的预聚物,TDI分子上未反应的那一部分NCO基,就成为预聚物的活性交联基因。该类多异氰酸酯预聚物,是我国目前PU涂料系列产品中产量最大的异氰酸酯产品。本文中若无特指,所提及的“预聚物”一词,即是指由TDI与多种多元醇反应制得的氨基甲酸酯型多异氰酸酯预聚物。1.2多元醇如同“多异氰酸酯”一样,聚氨酯(PU)涂料中的多元醇polyols也是多义的,它既表示分子中不止一个OH的单体多元醇,如新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)等,也表示具有多个OH的聚合物树脂,这是广义的多元醇。在众多关于聚氨酯树脂以及相关综述性著作里,其中的“聚氨酯涂料”部分中1-7,“多元醇”的概念,首先是指与多异氰酯交联剂组分配对的羟基组分多羟基树脂。在关于聚氨酯涂料的专著中,也是以羟基组分多羟基树脂作为讲述的重点8-11,列出专门章节来进行研讨。有的著作中,也列举出许多多元醇单体,但那是作为制造主要的羟基树脂醇酸与聚酯树脂的原料而涉及的9-10。但是,在PU涂料中,“多元醇”绝不仅仅就只是指羟基树脂组分,还有用来与二异氰酸酯单体反应制备预聚物的众多多元醇。1.3多元醇母体作为预聚物的基本原料之一的多元醇,在上节列举的著述中也都有讲述,但是,都是在讲述各个具体预聚物品种时涉及的,也就是说,讲的是一系列个案,并没有像羟基组分多羟基树脂那样归纳为一类而列出独立章节来研讨。例如,关于聚氨酯的著作中往往举出TMP与TDI反应制造多异氰酸酯组分的例子,TMP就是用于制备预聚物的单体多元醇的典型。在一些著述中,也列举其他单体多元醇以及聚醚多元醇、醇酸树脂、蓖麻油醇解物等广义的多元醇与TDI反应制造2KPU涂料固化剂、湿固化聚氨酯树脂以及催化固化型PU树脂等许多例子8-12,还有文献指出:任何多羟基化合物都能和TDI反应制备预聚物4。但是,这些著作中都未把用于这种场合的多元醇归纳到一个概念之中,并对其构成、性质与作用作一个系统性的研讨。本人多年从事预聚物的研究,感觉到应对作为预聚物的基本原料与结构成分的多元醇,进行系统化的专题研究。主要有2个原因:(1)预聚物由TDI与多元醇构成,一种预聚物之所以有别于另一种预聚物,首先就是在于多元醇的区别(组成、结构、用量、比例等的区别),在确定了TDI这一方面之后,多元醇就是决定预聚物技术指标与性能的基本因素。(2)多元醇是预聚物的“主心骨”。几类TDI预聚物的基本结构示意可见图1。图1几类TDI预聚物结构示意图从图1中可以很直观地看到,多元醇的结构“骨架”,就是预聚物的结构核心,就如树木之“干”,而TDI则是“枝”,多元醇NCO预聚物是以多元醇为中心衍生而成的,简言之,多元醇是预聚物的“主心骨”。出于这样的认识,可以提出这样一个概念:把用于与TDI等二异氰酸酯反应制备某种多异氰酸酯预聚物的多元醇,称为这种预聚物的“多元醇母体”,或者“母体多元醇”、“羟基母体”,相应地,可以把一种预聚物称为“以某种多元醇为母体的TDI预聚物”,从而彰显多元醇于预聚物中的“母体”地位。这样,就可以把PU涂料中的“多元醇”区分界定为“预聚物的母体多元醇”及“2KPU涂料的羟基组分”两个明确的概念,不再含糊笼统。多元醇母体与羟基组分的构成,都是广义的多元醇,但由于作用不同,具体构成也多有不同。羟基组分的构成主要为各种多羟基树脂,如醇酸、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、环氧等树脂。小分子单体多元醇基本上不直接用做羟基组分。预聚物的多元醇母体构成较广:各种小分子单体多元醇;多羟基树脂,如聚醚、醇酸、聚酯低聚物,但比起羟基组分树脂,相对分子质量一般都较小,不过在制备湿固化聚氨酯树脂时,也常用结构舒展的相对分子质量较大(20003000)的聚醚多元醇;蓖麻油及其醇解物。蓖麻油是天然油脂,相对分子质量较大(约940),不同于小分子单体多元醇,但也不是树脂,它可以看成分子中具有酯键的多元醇,平均OH官能度约2.7。蓖麻油与甘油、季戊四醇等的醇解产物,虽也需经过热炼加工,但实际上相对分子质量比蓖麻油还小,不能看成树脂,也只能视为较大相对分子质量的多元醇。一般著作中,都把TDI与多元醇反应生成的多异氰酸酯衍生物分为加成物(adduct)与预聚物(prepolymer)两类。而且,划分的依据往往在于多元醇母体的不同:TDI与小分子单体多元醇反应生成的多异氰酸酯,相对分子质量小,结构规整,称为加成物;而TDI与多羟基树脂或蓖麻油衍生物反应生成的多NCO产物,相对分子质量较大,则称为预聚物11,所举最典型的“加成物”例子就是1分子TMP与3分子2,4体TDI(T100规格)加成反应生成的NCO官能度(fNCO)为3的多异氰酸酯,如图2所示。图2 TMP与2.4体TDI的反应但是图2所示的反应式只是理论上的,实际上,1份TMP与3份TDI反应所得的产品相对分子质量分布是比较宽的,只有在TDI高比例,对TMP物质的量比达到56或更高的条件下,才能较好地抑制进一步的加聚反应,而且,反应之后必须通过高真空蒸馏精制,脱去未反应的TDI单体,才有可能得到以加成物为主要成分的产品。我国涂料界目前大量生产TMP/TDI反应的产品,大都是在TMP/TDI为1/3左右的条件下反应,所用的TDI为T80规格(2,4体/2,6体为80/20),并非反应选择性好而价格高得多的T100,而且产品未经脱除并回收TDI单体的处理,个别开始运用上述“高比例TDI反应-高真空蒸馏回收TDI单体技术”的公司尚未实现产品的商品化,所以,客观上说,我国目前几乎所有以“加成物”为名的多异氰酸酯产品都离其定义甚远,不论从其构成或从其在PU涂料中的作用来看,还是把TDI与多元醇反应生成的多异氰酸酯衍生物统称为“预聚物”更为切合实际13。因此,才提出“预聚物的多元醇母体”的概念,而不再另提“加成物的多元醇母体”。2多元醇母体在预聚物中的基本作用不言而喻,预聚物的性能首先取决于其原料构成,在TDI确定之后,也就是取决于多元醇母体;再者,预聚物的性能,自然也与其制造的配方,工艺有关,而配方工艺的制订,又受到多元醇母体的影响、制约,不同的母体,对配方设计与制造工艺会提出不同的要求。多元醇母体,预聚物的配方工艺与产品性能指标的关联,可由图3表示。图3 多元醇母体在预聚物中的基本作用下面,就几个方面来探讨多元醇母体与预聚物的配方设计、制造工艺,预聚物产品的技术指标与应用性能的关联。2.1多元醇母体的f(OH)、N(OH)与预聚物的f(NCO)、NCO的含量在理想状况下,配方之NCO/OH物质的量比文中以P(NH)表示为2.0时,TDI一个NCO与多元醇的一个OH反应,余下另一个NCO,所以预聚物的的NCO官能度f(NCO)与多元醇母体的OH官能度f(OH)是相等的,但是,总是会有加成聚合反应发生,产生有一定缩聚度的大分子产物,如果不考虑产品中的游离TDI(fTDI),那么加聚产物的f(NCO)总是f(OH);一些副反应,如氨酯键上NH与NCO反应生成脲基甲酸酯,也会提高产品的分支度,提高f(NCO)。预聚物的异氰酸酯基含量NCO%,取决于多元醇母体的羟基当量值N(OH),以及配方设计P(NH)。预聚物固体的NCO%理论值可由式1、式2计算。氨基甲酸酯型多异氰酸预聚物的多元醇母体研究在配方P(NH)=2.0时,式1可简化为:氨基甲酸酯型多异氰酸预聚物的多元醇母体研究式中,42.0、87.1、174.2分别为NCO基的摩尔质量数与TDI的NCO基的摩尔质量数(NCO当量)及相对分子质量。实际上,由于TDI加聚反应的复杂性,以及原料与环境中杂质对NCO的额外消耗,预聚物产品的NCO%含量总是低于理论值,在生产实践中,也就往往以反应进行到NCO%降到理论值之下为控制终点。NCO%表示单位数量的预聚物中,可起交联作用的NCO基团的多少,在2KPU涂料中,固化剂的NCO%就表示其交联强度的大小。NCO%值对于确定2KPU的两个组分比例,涂料的干性与漆膜性能有重要意义。如上所述,多元醇母体的f(OH)及相对分子质量Mr是确定预聚物主要技术指标的基本依据,必须注意的是:多元醇母体往往由不止一种多元醇复配而成,此时的f(OH)及N(OH)都是指其平均值。2.2多元醇母体与预聚物的配方设计及f(TDI)控制2.2.1预聚物母体与预聚物的配方设计:多元醇母体f(OH)与配方参数的平衡出于对加聚反应与缩聚反应的相似性以及氨基甲酸酯化反应与酯化反应、聚氨基甲酸酯与聚酯的可比性的认识14-15,认为卡罗瑟斯(Carothers)方程可以引伸应用到聚氨基甲酸酯,提出“聚氨酯树脂常数式(3)”的概念16。在多NCO预聚物的场合,即NCO过量的情况下,Ku的表达式为:式(3)氨基甲酸酯型多异氰酸预聚物的多元醇母体研究式中:KUNNCO超量情况下的聚氨酯树脂常数;m0配方中多异氰酸酯(如TDI)与多元醇母体的分子数总和;N(OH)多元醇母体的总当量数。从m0与N(OH)的定义出发,在所应用的多异氰酸酯单体为二异氰酸酯(如TDI)时,可以推导出:17-18氨基甲酸酯型多异氰酸预聚物的多元醇母体研究式中:“1/2”之分母2,即为TDI之f(NCO);P(NH)为配方中NCO/OH物质的量;f(OH)多元醇母体,(可能由不止一种多元醇组成)的平均OH官能度。KUN与醇酸树脂常数K一样,也可以作为衡量配方的安全、合理性的标志。在聚酯、醇酸的场合,K值达到1可以认为配方是安全的,但是由于聚氨酯化反应比聚酯比复杂,副反应多,KUN必须达到某一个大于1的值,才能保证聚氨酯化反应的安全。在不对预聚物产品进行脱除f(TDI)的精制处理的情况下,控制P(NH)使之2.0,并且尽可能低些,是控制预聚物产品中f(TDI)含量的基本技术途径;而欲使预聚物产品具有应有的交联性能,则f(OH)又必须2.0,并尽可能高些。这些配方参数的相互制约而又达到平衡的关联,表现在式(4)中,必须在产品技术指标,应用要求,f(TDI)控制标准,制造工艺可行性、安全性诸方面兼顾的情况下,实现P(NH)与f(OH)的平衡,在强调f(TDI)控制的场合,f(OH)往往显得更为重要,往往必须应用不止一种多元醇来复配组成多元醇母体,以使其不仅具有适当的f(OH),而且有适当的结构与相对分子质量。2.2.2多元醇母体的结构舒展性的影响19与酯化反应一样,OH与NCO的反应活性,也与OH的空间位阻条件有很大关联,而对于多元醇来说,则还不仅要看个别OH的位阻条件(即伯、仲、叔OH之分),还要看各个OH之间的相互影响,即多元醇的一个OH反应了之后,其分子上连上了一个大相对分子质量的基因,增加了位阻,是否影响未反应的OH后继反应的活性。换言之,对多元醇,更注重的是如何使各个OH都能反应,也即多元醇的整体活性如何。为此,提出“多元醇的结构舒展性”的概念,用于表达与定性比较多元醇整个分子的反应活性:多元醇中各个OH之间在分子链上相距越远,OH之间的分子链段越柔顺,则多元醇的结构舒展性就越高。在伯、仲、叔OH中间,叔OH几乎不与NCO反应,伯、仲OH则活性相差不大。对于OH都是伯、仲OH的多元醇,其整体反应活性的差别就在于结构的舒展性。多元醇的OH越充分反应,就意味着NCO更充分转化,也就有利于预聚物产品的f(TDI)控制。如上节所述,KUN必须达到大于1的一个值,才能确保制造工艺的安全性,式(4)可以写成下面的形式:氨基甲酸酯型多异氰酸预聚物的多元醇母体研究式(5)中,KR称为KUN的参照值,它是一个大于1的数,KR1,概括了预聚物合成反应中种种对工艺安全不利的复杂因素的影响,对这些因素,还无法一个个地定量研究,因此KR应取何值是通过大量的试验与生产实践确定的,也当然会随着实验数据更多的积累而修订。实践表明,KR与多元醇母体的结构舒展性有关,对于结构舒展的多元醇母体,KR可取较低值,如在多元醇母体以小分子单体多元醇TMP、NPG等为主的体系中,KR可取1.250,而在以蓖麻油、聚醚等结构舒展的多元醇为主的体系中,KR可取1.20018。在预聚物配方设计与制造实践中,可以发现KR值的0.050之差,对预聚物的性能、指标与工艺安全性的影响是相当显著的。多元醇的结构舒展性在预聚物制造实践中的影响,也从一个方面表明了研究预聚物的多元醇母体的意义。2.3多元醇母体的极性与预聚物的溶剂构成及制造工艺具有多个OH的多元醇,一般说来是强极性物质,OH越多,极性越强。多元醇结构R_OH)n,众OH所依附的“躯干”R基团的结构与相对分子质量大小,可以使是OH数相同的多元醇的极性亲水/亲油性表现极为不同。在小分子单体多元醇中,R若是烷基,则其相对分子质量越大,其中分支结构分量越大,则极性越低,油溶性越好;如果其中还有极性基因,如醚键,那极性就大大增强;蓖麻油平均有2.7个OH,而且分子中有3个酯键,但由于弱极性的烃基结构比例很大,因此,它油溶性很好;在聚合物多元醇中,聚丙二醇聚醚比起没有CH3侧链的聚乙二醇聚醚极性弱很多,能水溶,在芳烃溶剂中也能很好溶解;聚酯由于分子主链由强极性的酯键构成,可溶性差;而醇酸树脂由于有长脂肪酸侧链,极性就明显降低,具体情况随油度、OH含量与相对分子质量等因素而异;松香改性的醇酸树脂,由于加入了大相对分子质量的脂环烃基,可溶性很好。多元醇母体组成结构不同而导致预聚物极性、可溶性的差异,明显影响了预聚物产品的溶剂组成与制造工艺。(1)预聚物的溶剂组成:极性高,亲水性强的多元醇母体,其相应的预聚物必须配用酯、酮类强溶剂。一般希望通过调节母体的极性,使其预聚物可以适用酯类/芳烃溶剂,“普通型PU漆”要求刷涂性好,则希望能适用芳烃(二甲苯/甲苯),甚至可以加入部分C9或C10芳烃,这就要求多元醇母体的极性应很弱。(2)预聚物制造工艺中溶剂的运用:在一般的制造工艺中,多元醇应通过溶剂回流脱水,此阶段要求溶剂具有共沸脱水的功能,且回流温度不要太高,以降低能耗,减少物料损失。而下一步是在适当的低温下,如5060,使脱水的多元醇液与TDI混合反应,其工艺不论是一次性加入混合,还是滴加,也不论是多元醇液加入TDI中(“正加”),还是TDI加入多元醇液中(“反加”),都要求两种物料在整个工艺过程中,不论是混合前的多元醇液还是混合后的反应物,都必须保持均相状态,这就需根据多元醇母体的性质来选择合适的脱水溶剂,如TMP回流脱水必须采用醋酸丁酯(BAC),NPG则可以应用适量的甲苯(TOL),而蓖麻油、聚丙二醇聚醚等低极性的多元醇,则可以应用甲苯或二甲苯,应用甲苯,溶解力更强,而且回流温度比应用二甲苯低了约20,有利于节能。2.4多元醇母体的结构与预聚物的应用性能20多元醇母体的结构导致的极性差别,对预聚物的应用性能影响很大。例如,预聚物产品有一个技术指标:溶剂容忍度(TS),这个指标往往不为人注意,一般供应商也没有在关于产品的技术资料中列入这个指标,其实,这个指标反映了预聚物的极性、缩聚程度与相对分子质量,在应用性能方面表现为预聚物的可稀释性,与其他树脂的相容性及施工时的流平性、匀饰性,这对于手工刷涂尤为重要。而TS指标,首先就要取决于多元醇母体的极性。一种以NPG为主要成分的预聚物固化剂,其室温下二甲苯的容忍度TS(X)为3.15,即1份预聚物只能与3.15份二甲苯混溶,超过此比例则预聚物就要析出。如果以主干结构为高分支烷基的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)与具有更大烷基取代基的分支状结构的乙基丁基丙二醇(EBP)来取代NPG,那么,由于TMPD与EBP极性比NPG低,制成的预聚物可溶性更好,其TS(X)可达,即可以二甲苯无限稀释,甚至对于C9、C10芳烃溶剂也可以达到或接近达到TS,表现在应用性能上,以TMPD、EBP系预聚物与醇酸配制的2KPU漆,比之应用NPG系预聚物时刷涂性、流平性要好很多,完全达到了原以手刷性优良见长的S685PU漆的水平。2.5合成的聚酯多元醇母体广为人知的S685PU漆,是以松香改性的蓖麻油醇酸树脂为羟基母体制造TDI系预聚物的例子。由于其母体醇酸树脂大分子f(OH)高,而结构舒展性又极差,预聚物的f(TDI)残余量总是很高,降不下来19,而由于母体低极性,再加上高f(TDI)起着“高沸点强溶剂型流平剂”的作用,涂料的刷涂性、流平性很好,使用方便,漆膜原始丰满度、光泽也很好。它在我国PU涂料史上占有一定的地位,而其性价比至今也还适合于部分市场需求。往日的685的兴起,得力于其多元醇母体的优点,685的衰落,也是由于其多元醇母体与生俱来的结构缺陷。若要研制一种性价比与之相当,而f(TDI)又能达标的PU漆来填补它原占有的市场空间,则必然也须从多元醇母体的研究入手,即开发一种低极性的、结构较为舒展的、N(OH)适中、成本适当的多元醇母体。近年来,令人感兴趣的一项研究是合成相对分子质量较小,羟基官能度适中的聚酯低聚物,以求f(OH)、N(OH)、极性等因素有一个较适当的平衡,并且能做到本身颜色较浅,以之作为多元醇母体,可用于制造一系列具有较高(NCO%),较好交联性能,颜色较浅的中高档2KPU漆的固化剂,以期在固化剂生产中降低TDI用量,取代或部分取代价高的TMP,同时分别适应市场上不同层次的需求,以求较好的经济效益。在石油价格暴涨导致有机化工原料大涨价的背景下,这项研究十分活跃。对于合成的低聚酯多元醇,必须注意的问题是:在其分子结构设计中应尽量注意其结构的舒展性。根据配方计算出的聚酯多元醇的f(OH)、N(OH)理论值,与实际值往往有不小的差距,低聚酯的OH%等技术指标必须实测,不能主观地以理论值作为计算预聚物配方的依据。往往必须把低聚酯多元醇与单体多元醇复配来平衡多元醇母体的技术指标,以求预聚物产品的f(NCO)、NCO%、f(TDI)与工艺安全性、产品贮存稳定性的平衡。2.6多元醇母体的复配组成为了达到预聚物性能、f(TDI)控制、制造工艺安全性各方面的平衡,往往用一种多元醇作为预聚物母体不能满足要求,因此,多元醇母体往往由几种多元醇复配而成,可以说,预聚物的配方设计要旨,就在于其多元醇母体的组成设计。多元醇母体的复配组成,有几种情况:(1)三元醇与二元醇复配,以调整母体平均f(OH),寻求f(TDI)的控制与工艺安全性,预聚物产品f(NCO)与产品应用性能的平衡。(2)高极性多元醇与低极性多元醇复配,寻求合成工艺的流畅,改善预聚物产品的应用性能,如刷涂性、流平性等。蓖麻油实质上是一种结构舒展的,低极性的多元醇,往往用于与其他多元醇复配以改善应用性能,并有利于f(TDI)的控制。(3)相对分子质量小、N(OH)低的多元醇与相对分子质量大、N(OH)高的多元醇复配,以求预聚物产品有适当的(NCO%)。(4)单体多元醇与聚合物多元醇的复配,以求有适当的f(OH),使预聚物产品有适当(NCO%),调整预聚物产品的可溶性以及与其他树脂的相容性。3“多元醇母体”概念的由来与意义预聚物的“多元醇母体”或“羟基母体”的概念由来已久,在PU涂料的研发工作中,本文作者一直以此概念来梳理思路,并作为撰写技术报告的纲目。最早在2003年出版的涂料制造技术21中就提出了有关“多元醇母体”的表述。长期以来,作者供职的原化工部涂料工业研究所中众多研究PU涂料的同仁当中惯用“预聚物的