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石墨烯/聚合物纳米复合材料摘要：石墨烯由于其特殊的电导性、机械性能和大的表面积而具有巨大的科研价值，当加入适当时，这些原子薄碳层可以显著提高主要高聚物的物理性能。我们首先按照从上到下的战略回顾一下从氧化石墨到石墨烯的生产工艺过程，包括每种方法的优点和缺点。然后按溶解和熔融的战略即分散化学和加热的方法讨论降低氧化石墨在聚合物中的含量。对于微粒大小的性质、表面性质和在基体中的离散性的技术分析也有介绍。我们总结石墨烯/聚合物纳米复合材料的导电性、导热性、机械性能和阻气性。我们结合石墨烯复合材料的加工和可量测性总结这些观点列出最近的挑战和这些新的纳米复合材料的远景。1介绍 基于炭黑、碳纳米管和层状硅酸盐的聚合物纳米复合材料被用于增强聚合物的机械性能、导电性、导热性和阻气性。石墨烯极其特殊的物理性能和能溶于多种基本聚合物的结合的发现创造了一类新的聚合物纳米复合材料。 石墨烯是由sp2杂化的碳原子按蜂窝状结构排列成的单层、二维片状结构。它被誉为其他所有不同维数的石墨碳的同素体的基础材料，例如，石墨（三维碳的同素体）由石墨烯的薄碳片正面向上堆积在一起并且分开距离为3.37A组成。0维同素体，富勒烯（足球烯），可以想象成单层石墨烯的一部分卷曲成的。一维碳同素体，碳纳米管和碳纳米带可以分别由单层石墨烯旋转和剪切制成。实际上，然而，这些碳的同素体，除了碳纳米带，都不是由石墨烯合成的。石墨是一种天然生成的材料，它最早的记载于1555年在英国的Borrowdale，但是它最早的应用可向前追溯4000年。在1985年发现富勒烯后于1991年第一次合成单壁碳纳米管。尽管生产石墨烯纳米片的第一个方法报道可以追溯到1970年，但对存在的单层石墨烯在2004年第一次被生产出来，用微机械剥离的方法从石墨中分离出石墨烯。 杨氏模量为1TPa和极限强度为130GPa，单层石墨烯为测量出来的最强的材料。它的导热系数为5000W/cm3*KJ,与报道的碳纳米束最高值的上限相一致。而且，单层石墨烯有很高的电导率，高达6000 /cm，并且不像碳纳米管，手性特性不是影响电导率的因素。这些特性加之极高的表面积（理论极限：2630m2/g）和不透过气体性，表明石墨烯对提高聚合物的机械性质、导电性、导热性和阻气性的巨大潜力。由于石墨烯薄层的性质引起巨大兴趣并且发现了它们的生产方法，世界各地的科学家都有在研究石墨烯，研究石墨烯的研究机构的数目清楚地证明了这些兴趣。一个简单的研究用石墨烯作为关键字从三个最常用的数据库搜索，例如IsI-wabvf Science, Science Direct and Sci Finder,如图2所示，表明出版论文从2005到2009近3000篇的速度增长。用“石墨烯复合物“作为关键字的文献的数目的简单趋势也可见于图2. 在这篇文章里，我们专注于石墨烯/石墨烯复合物高聚物来评论这项文化。我们首先评论准备石墨烯薄层的不同方法，以这些方法适合高聚物复合应用为重点。然后讨论表征石墨烯的方法包括层数、薄层厚度和化学改性。石墨烯进入聚合物的分散途径和生成的聚合物/石墨烯复合物的性质也被评论。我们总结了这令人兴奋的新的纳米复合材料的未来发展的挑战2Bottom-Up石墨烯石墨烯通过多种方法合成，例如化学气相沉淀法、CVD和epitaxial growth经常用于生产少量厚的、无缺陷的石墨烯薄层。它们在生产用于基础研究和导电应用的石墨烯薄片比机械剥离法更有吸引力。但不是要求适于表面结构修改的大量石墨烯薄片的适合来源。通过不同的bottom-up方法生产的石墨烯的自然性质、平均大小和厚度，并且每种方法的优点和缺点总结在表里。3.TopDown石墨烯 在上下过程，石墨烯或者改性的石墨烯薄片是通过分离或剥离石墨或石墨的衍生物（例如氧化石墨和石墨的氟化物）生产的。总之，这些方法适用于要求聚合物复合应用的大规模产品。从石墨或其衍生物开始比Bottomup方法提供了明显的导电优点。石墨是一种常见的材料，每年全球产量多于1.1百万吨且在2008年825美元每吨。因此，Topdown方法将讨论更多的细节。图3所示的一组图表总结了石墨或氧化石墨生产石墨烯或改性后的石墨烯的不同路径汇报告。石墨中添加碱金属或酸能够扩大加热处理来生产由2层碳原子组成的薄层被称作扩展石墨，它常用作聚合物复合材料的填料。 然而，扩展石墨依然维持石墨的层结构。最近，通过氟化石墨夹层化合物的热扩散或微波放射酸分层的被用研磨或超声球状物得的粉状石墨得到一种更薄的形状（110nm）的扩展石墨被称作GNP。因为石墨片的大的直径和刚度在加工中得到保存，即使不能完全剥离，在相当小的负荷比时石墨或EG可以提高 在相当小的负荷时，比石墨或EG可以提高聚合物的导电性和力学性能。GNP增强聚合物的性质在第六部分的比较会提到，但由于本次你讨论的重点是对单层或少数层的石墨烯材料，GNP将不会被进一步讨论。3.1.机械玻璃石墨烯微机械剥离石墨烯产生了石墨烯的研究兴趣，它可以生产大规格、高品质的薄层，但数量有限，这使得它仅适合基础研究或电子应用。然而，最近石墨也通过在吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮中超声直接剥离得到单层或多层石墨烯，石墨的电化学性能协助离子液体，并通过在超强酸中分散。直接超声的方法有可能扩大规模生产大量的单层和多层石墨稀或功能化石墨烯，可用于复合应用。然而，从散装石墨中分离剥离的石墨烯薄层可能是一个挑战。另一方面，在氯磺酸中分散石墨有大规模生产的潜力，the hydrosulfonic的危险性和去除的成本可能会限制这种潜力。电化学剥离法产生的石墨烯薄层在能协助在非质子溶剂中分散的咪唑组中功能化。3.2.氧化石墨目前，最有前途的大规模生产石墨烯的方法是基于氧化石墨的剥离和减少，GO是150多年前由Brodie首先发现的。它也使用不同的方法生产如Staudenmaier或Hummers方法，石墨的氧化用强氧化剂例如在硝酸或与硫酸的混合物中的KMnO4,KClO3, 和NaNO2。类似石墨，是由石墨烯薄片堆积组成的，GO是由氧化石墨烯薄片堆积成的，根据水的含量不同层间距在6到10A之间。氧化石墨烯的结构一直是理论和实验研究的主题。Lerf-Klinowski模型被认为最可能是GO的结构说明，该模型描述GO为被含大量环氧基和羟基和双键的脂肪烃区域分开的原始的芳香烃“孤岛“，如图4所示。近日，Gao et al.使用C NMR.研究GO的结构，他们猜测GO中除了含有环氧基和羟基还可能含酮、-membered lactol lrings,和叔醇（图4B）。GO的C/O/Hatomic比例近似为2/1/0.8.。在氧化石墨烯氧化薄层进行还原时造成比原来的鳞片状石墨大小有所减小。对GO的更多详情，我们建议读者去查阅Dreyer et al.的关于GO的制备、结构和反应的广泛评论。剥离GO来产生化学改性的石墨烯薄片提供了大规模生产功能化石墨烯薄片的不同路线。虽然GO在化学改性后可以很好的分散在水和有机溶剂中，氧化石墨烯是绝缘和热不稳定的。因此，至少部分还原后的氧化石墨烯恢复导电性是必要的。目前存在一些不同的方法剥离和还原GO来产生化学改性的石墨烯。选择术语“化学改性“是因为氧化石墨烯完整的还原为石墨烯还没有发现，在下面两节描述这些方法。对这些方法的更多细节，我们提供Park and Ruoffs 的最近评论3.3.GO的化学还原在这些方法中，形成一个稳定的GO的胶体，然后化学还原剥离的氧化石墨烯薄层。使用水、酒精和其他质子溶剂结合超声或长时间搅拌可以得到稳定的氧化石墨烯的稳定胶体。另外，GO在极性非质子溶剂中与有机化合物如异氰酸酯和十八胺或治疗性表面活性剂反应可以被剥离。尽管这些悬浮液可以用来生产GO /聚合物复合材料，氧化石墨烯的导电性低和稳定性差是明显的缺点。氧化石墨烯胶体或有机处理的样品可以通过用肼、二甲肼、由肼生成的博罗氢钠肼、对苯二酚和紫外线照射二氧化钛化学还原的方法生产化学还原的石墨烯。Stankovich et al.提出用肼还原氧化石墨的一下机制。还原的氧化石墨烯恢复导电性。然而，仍含大量的氧：C/O 10/1.尽管化学还原氧化石墨烯为生产CRG提供了有效的途径，在还原中使用化学品的危险性和费用可能限制它的使用。一种替换化学还原法的是在高温（120-200C）高压的水中对氧化石墨烯的羟基脱水。在酸性条件下铝粉可以催化该过程。3.4.热剥离和还原热还原氧化石墨烯可以通过在惰性气体和高温下快速加热干的GO来生产。在惰性环境中1000C时加热GO30S导致GO还原和剥离，产生TRG薄层。由于环氧树脂分解产生压力气体时发生剥离并且GO的羟基通过范德华力控制氧化石墨烯薄层在一起。约30的重量损失与含氧基团的分解和水分的蒸发有关。由于剥离导致体积100-300倍的扩大产生非常低密度散装的TRG薄层（图5d）由于CO2损失所造成的结构缺陷，这些薄层是高度褶皱的如图5e所示。80%的TRG薄层是单层的，与起始的GO薄层大小不同它的平均大小约500nm。热机械法的优势是不需要在溶剂中分散就能产生化学改性的石墨烯薄层的能力。相比GO的C/O比为2/1，TRG的约是10/1。通过高温（1500C）或长时间热处理这一比例已上升为660/1。TRG薄层有高的表面积，1700 m2/g以亚甲蓝作为标准，并且可以很好的分散在有机溶剂中例如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃等。报道压实密度为0.3 g/cm3的导电率介于10de到20 S/cm,，相比无缺陷的单层石墨烯薄层，热还原也导致导电率的恢复。通过不同的自上而下的方法产生的石墨烯薄层的性质、平均大小、厚度和每种方法的优点和缺点总结在表2里。正如上面和表中的讨论，准备聚合物纳米复合材料的石墨烯的最好路径是从GO开始。因此，在这个角度的其余部分，我们将继续关注这些路线。4.石墨烯的表征证明上述合成方法事实上能产生单层石墨烯非常重要。此外，这些薄层的大小和附加功能对在聚合物中的扩散是重要的。在本节中，我们简要回顾最适合表征石墨烯薄片的技术。4.1.层的数量和大小使用X射线衍射证明石墨被插入，例如，最明显的反射在2 = 26.3（铜雷克南辐射，X射线反射波长=0.154nm）的石墨转变为14.114.9的氧化石墨。然而，当GO薄片剥离成单层薄片时X-射线衍射消失。虽然是间接的，表面面积已被用作剥离程度的指标。由于理论上比表面积与圆盘状粒子（2/密度/厚度）的厚度成反比，剥离程度好的薄片有较高的比表面积。表面积可由N2或亚甲蓝吸附来确定。但是，Schniepp等指出N2吸附测量高度依赖TRG的可压缩性。虽然亚甲蓝吸附剥离薄片在溶液中进行从而避免了压缩性的问题，表面拓扑结构和化学物质可能会影响每个亚甲蓝分子占领的地区。图5f显示了在透射电子显微镜（TEM）下单层石墨烯薄片对多孔性碳覆盖的铜网的图片。除了通过TEM图片决定大小，电子衍射图可以清楚地从双层薄片分辨出单层。高分辨率透射电镜（HR -TEM）可以确定功能化薄片之间的原子键和原子缺陷。HR TEM也证实了含碳氧键的脂肪族小岛的存在如图4a所示。血小板的大小和形态可在稀溶液中间接估计。悬浮液的粘度测量在稀释限度上没有方向问题，并且可以给出粒子的长宽比。Pasquali和同事使用特性粘度测量，以评估在水中假设为刚性杆的稳定的单壁碳纳米管表面活性剂的平均长度，但至今，固有的粘度一直没有应用于表征石墨烯。从GO的水的稀溶液的静态光散射可以给出GO的分形维数。一个研究表明GO近似平板而另一报道称GO为皱巴巴的膜。然而，在极性溶剂中结果很明显:GO倒塌为紧凑结构添加丙酮导致更高的分形维数。4.2.确定化学改性 如上表2，最适用于生产大量石墨烯薄片的路线从GO开始，因此都有一些剩余的氧。整体的氧化程度可以由标准元素分析量化。射线光电子能谱（XPS）可以量化表面含氧量并且也能确定碳氧键的类型。在XPS C1s光谱中的化学位移可以是GO和它的衍生物中存在C-O,CdO, 或O-CdO的证据，但仅限量化其相对量。红外吸收100-102有类似的限制。CNMR可能是辨别含氧官能团的最直接的方法。然而，由于核磁共振活性有机碳同素异形体自然存在只有1，杂讯比低。通过化学气相沉淀的C13标记的再镍基板上的石墨烯和随后的氧化，Ruoff和它的同事增强信号并确定了化学基团和它们的连接。拉曼光谱可以量化在GO还原中碳的SP3杂化到SP2杂化的转化和在石墨样品中无序堆放的存在。SP3到SP2的转化能恢复导电性，因此，电导率也是衡量氧化石墨到石墨烯转化的定性方法。5.石墨烯在聚合物中的分散聚合物纳米复合材料的性能在很大程度上取决于它们分散的好不好。许多研究碳纳米管的纳米复合材料一直专注于寻找更好的分散纳米管到聚合物中的方法。通过氟化表面功能化、酸改性、和添加自由基提高碳纳米管在溶剂和聚合物中的溶解度。然而，在分散到聚合物中将捆在一起的簇解开不能轻松完成，并且超声往往缩短管的长度。从氧化石墨到石墨烯的合成留下一些环氧基和羟基，这些基团极大的方便功能化。由于氧化石墨和CRG是平的薄片，纠缠捆绑就不是一个问题。然而，平板重新堆叠，尤其是化学还原后，可以显著降低其有效性。通过使用表面活性剂可以稳定颗粒悬浮液的还原或在化学还原前与聚合物混合，预防重新堆叠。GO在水或其他质子溶剂中通过氢键相互作用容易剥离。纳米复合材料已被GO和水溶性聚合物如聚氧化乙烯（PEO）或聚（乙烯醇）（PVA）产生。使用与异氰酸酯或胺化学改性后的GO，复合材料已在非质子溶剂中与疏水性聚合物如聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PU）或聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）生产出来。正如3.3节中所讨论的，通过化学还原氧化石墨可以恢复电导率。这也可以出现在原来存在导电性的聚合物中。例如，stankovich等人添加磺化聚苯乙烯然后与水合肼还原氧化石墨。没有磺化聚苯乙烯，还原后的薄片很快会聚合。然而，根据聚合物类型和还原剂，这种在原位还原的技术可能会导致聚合物降解。CRG和TRG的复合材料通过与有机溶剂混合然后去除溶剂制成一些有机物。不像化学改性GO仍然保留GO的层结构，GO的热膨胀(TRG)导致几乎完全剥离。因此，相对层叠的CRG必须利用机械应力剥离并通过在溶剂中层间扩散来分散，TRG的分散就比较容易。由于其褶皱结构，TRG比平坦的CRG薄片在去除溶剂可能更不容易会重新折叠。石墨烯复合材料可以通过在原位插入聚合单体产生。报道称聚乙烯醇,聚甲基丙烯酸甲酯，环氧树脂，聚（芳二硫）与氧化石墨或硅泡沫和聚氨酯与TRG已成功聚合。特别是为聚（芳二硫），氧化石墨作为氧化剂把硫基共同盐转化为二硫化碳。然而，这样的单体在溶剂中聚合。甚至很稀的石墨烯也有高的粘度使分散相聚合困难。如果改性后的石墨烯上的官能团与单体反应，就能聚合物链就能与石墨烯表面连接。已证明与聚（2 -（二甲氨基）乙酯）和PVA聚合并且和PU形成接枝链。经济最有吸引力的和可扩展性的将纳米粒子分散到聚合物中的方法是熔融共混。然而，由于化学改性的石墨烯的热不稳定性，使用石墨烯熔融共混至今限于少数与热稳定的TRGD的研究。报道称TRG已成功熔融共混入弹性体和玻璃聚合物。在为数不多的溶液混合与熔融共混的直接比较中，溶液混合产生更好分散（表3，4，5）。熔融混合的另一个挑战是石墨烯像TRG的低密度分散性使送入熔体混合器困难。Torkelson和他的同事试图绕过所有石墨烯的合成步骤，通过用高应力产生固态切片粉末直接剥离进入聚丙烯的过程他们的X-射线衍射和透射电镜数据表明，然而，由此产生的复合物主要是小堆叠的石墨。5.1量化色散大多数研究都依赖于改进的物理性质，化学性质，以证明他们很好地分散在聚合物基体石墨。这些间接的方法将在下一节进行审查。以往操作方法，TEMcangive分散的直接图像和已广泛应用于可视化层状硅酸盐在polymers.127，128石墨可以在TEM成像无需染色91，112，125虽然它有一个较低的原子数对比聚市场汇率层状硅酸盐。小厚度的孤立（0.34纳米）石墨薄片，使他们更难以融于TEM照片。此外，功能热剥离过程中形成的缺陷曲平石墨成像高度皱巴巴的床单。在广泛的研究层状硅酸盐/聚合物纳米复合TEMFornPaul128讨论透射电镜对薄片状填料的分散性进行量化的其他困难。尽管有这些困难，已有至少一个试图直接用透射电镜透析量化嵌入石墨分散在聚合物中的情况。图6突出石墨和TRG之间分散在聚萘二甲酸乙二醇酯之间的差异.皱纹的TRG可以看到在图6b中的一些表。衡量分散粒子的长宽比，AF =（片长度）/厚表长度评估画直线的轮廓线如图6b所示。厚度决定从全宽最大线性一半强度贯穿每个粒子。如100张钞票的值绘制图如图6c。尽管会失去更薄的可能性，这些分布宽高比是一个Trg从分散度讲有益的措施。5.2流变流变是量化纳米复合材料的分散性的有效工具。它的平均值超过很多颗粒并且它本身可用于可加工性的预测。一个可以产生AF的实验是一套网络的形成。图7显示了一系列浓度的石墨和TRG在290C下分散在PEN中的，在小应变剪切振荡和其他频率下的剪切存储模量、GO.。在约5wt%的石墨和1wt%的TRG时，GO在低频下成为单独的频率，一个网络状的明显的固体。在这刚性渗流体制中，弹性颗粒悬浮液的浓度依赖性可用幂尺度转换描述：其中perc是渗流阈值和V是幂指数，石墨烯的perc通过实验确定，绘制低频率的GO的 - perc.图。与球体相比，在较小的体积份数时形状各异的粒子渗透，在极其扁/长限制时，渗流阈值与粒子长宽比是成反比的，随着一些简化假设（随机取向、单分散和盘形粒子），Ren等人确定了Af 和 perc之间的比例，Af 3sphere 2perc（2）其中sphere =0.29，互穿渗流发作，任意填充球。使用图7的数据以确定石墨的perc，eq2gives Af =18，与图6C的TEM结果吻合良好。对TRG，Af = 160，比电子显微镜确定的值更高。根据上面的讨论，至少这些差异的一部分是由于TEM丢失了最薄的薄片。电导率的渗流阈值通过AF可以用来量化分散程度。从电渗流值，PEN中的石墨的Af 13和TRG的100。 使用GO数据计算的更高的AF值(160)表明粒子间可由高分子链连接引起网络渗流，在比电导率渗流较低的浓度下。 然而，在使用流变测量来量化石墨烯分散性时也有一些缺陷。各向异性的粒子的流变反应敏感。典型的分析假设随机粒子方向可与事实相差很远，因为加工、甚至加载入流变仪诱导颗粒对齐，特别是集中在粘性聚合物基质中的高长宽比的粒子。例如，1 wt %的TRG分散入粘度为4000 Pa s的熔融聚碳酸酯基质中。它的剪切弹性模量表明即使在230C时向流变仪中加入样品十小时也没有达到平衡的迹象。在典型实验条件下布朗随机极其缓慢。类似在粘弹性熔体中的变化和报道的从层状硅酸盐，碳纳米管、碳纳米纤维（CNF）复合材料通过热处理的电导率。尽管如果装载时间保持不变可以获得有意义的结果，长时间的流变实验需要基体有足够的热稳定能力。6.石墨烯/聚合物纳米复合材料的性质正如前面章节的讨论，通过化学还原或快速热解得到GO从而得到剥离的碳薄片能够分散进聚合物来改变它们的物理性质。在本节中，我们提出了石墨烯/聚合物纳米复合材料的电性能、热性能、机械性能和气阻性。6.1电导率石墨烯薄片可以提供电子转移的渗透途径，制成导电复合材料。类似好处可以实现与其他导电碳填料例如炭黑(CB)、碳纳米管（CNF）和膨胀石墨。然而，在明显的低负荷下石墨烯能使绝缘体转变成导体，媲美碳纳米管（CNT）的电渗流阈值。当具有相同的长宽比时，理论预计棒状体是盘状体体积的二分之一。然而，由于真正的复合物形态是相当复杂的（粒子相互作用，灵活性，缠结），这并不适用于实际中：像棒状CNT未必比盘状的石墨烯的渗透密度低。粒子的方向也其着重要的作用：当粒子平行排列时渗流阈值变得更大。用石墨烯生产导电聚烯烃，乙烯和丙烯酸聚合物，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，环氧树脂，天然和合成橡胶已被报道。这些材料可用于，例如：电磁屏蔽、防静电涂层和导电涂料。表3显示了大量的导电聚合物/石墨烯复合材料，它们的制备方法和导电需要的最低的体积分数。电渗流阈值只有质量分数，它们用聚合物和石墨的密度2.28 g/cm3转化为体积分数（括号中的值在表3，4，5）。由Stankovich等报告称电渗流阈值最低为0.1vol。对聚苯乙烯溶剂与异氰酸酯处理的GO（IGO）混合，然后溶剂相与二甲基肼反应还原。这种渗透的开始与单壁碳纳米管和多壁碳纳米管（碳纳米管）相似。所以，报道称在离子液体中电化学剥离石墨生产在0.13-0.37 vol %下渗透到PS中的石墨层。正如第三条和第4条，热还原石墨烯（TRG）无需额外的还原步骤就保留高的导电性并由于其热稳定能力可熔融处理。然而，热塑性聚氨酯（TPU），从DMF溶液中这些碳薄片仍然表现出好的分散性并且导电性（0.3 vol%）比熔融混合后压缩成型的薄膜(0.8 vol%)需要更低的负荷。TRG和导电性复合材料的分散可能也依赖于热剥离的条件和与基体聚合物的相容性。steurer等人发现TRG的渗流阈值在不同的聚合物中的范围从1.3 t到3.8vol %即使经过类似的处理（见表3）。Kim 和 Macosko报道称在PC中TRG的渗流阈值在0.6 vol%，比Steurer的明显较低。这种差异可能是由于事实上Steurer等在GO快速热解时使用相对温和的条件（600 C）。盘状石墨的各向异性也起着重要的作用，它是在加工过程中由流动引起的：压缩成型的TRG/PC复合材料比长时间热处理的样品导电率小。应当指出，Drzal和同事报告说聚丙烯与从热膨胀酸处理的石墨得到GNP的电渗流可以实现低至0.1-0.3 vol %。GNP不是石墨烯，它仍保留石墨的多层结构和相对较低的比表面积(100 m2/g).。然而，它的大颗粒的长宽比和累计的薄层的高的刚性阻止颗粒蜷曲，这可能会降低电渗流所需的颗粒的数量。令人惊讶的是，对在与PP极性相似的线性低密度聚乙烯中的GNP，报告称电渗流显著提高12-15 wt%.。在PP研究中，聚合物颗粒在于溶剂混合前涂上GNP。这些措施可能会破坏颗粒聚集和提高分散质量。6.2.热导率 超级的热传导性质使分散的石墨烯具有微型电子设备的热处理的潜力，如热膏、热驱动和形状记忆聚合物。据报道，2层、板状的GNP比1层、棒状的CNT货CNF更能有效的提高热导率。然而，不像指数增加导电性，通过碳纳米材料增加导热性不那么大，甚至低于有效介质理论的预期。这部分原因是热导率在聚合物(0.1-1W/(m3K)和石墨碳(MWCNT3000)的对比和石墨烯5000W/(m3K)相比（石墨烯6000和不导电聚合物10-18-10-13S/cm的对比）。此外，由于热能主要转移到晶格（声子）的振动形式。填充聚合物和填充填料的接口振动模式耦合不佳将产生明显的热阻（Kapitza阻力）。Huxtable等人估计碳纳米管/聚合物的界面的热阻相当于20nm厚的聚合物薄层。匹配的表面化学或共价接口耦合可由界面声子散射的最小值求的。然而，过度的功能化也会趋于碳材料的内在导热性。使用GNP提高热导率被环氧树脂、聚丙烯、PE、聚酰胺（PA）和石蜡证明。例如环氧树脂，通过合并33 vol%167或 25 vol%159的几纳米厚的石墨薄板通过溶液聚合可以获得导热系数高达30倍的增长。然而，对PP、PE、和PA复合材料通过与相同数量的GNP熔融共混增加导热系数比较不明显（增加少于15倍）。剥离程度、方向和界面相互作用对复合材料的热传导有影响。Haddon和他的同事通过选择不同的热扩散温度控制GDP的Af并报告加强薄板的Af越高增加导热系数越高。当薄板是挤压或溶剂铸造的面向时，在平行方向比垂直方向的导电系数高表明宏观的各向异性。硅烷改性的EG被用来加强对环氧树脂导电性的增强，石墨表面和聚合物基体之间的共价键可能界面上的声子散射。对氧化石墨烯，表面的-OH和含氧基团与环氧树脂的强相互作用在5 wt %时能4倍增加导热系数，可以与单壁碳纳米管的性能相比。此外，TRG在0.25 wt %时增加硅泡沫材料的导热系数增加6%，尽管增加的导电系数部分可能归因于石墨烯的加入使泡沫的密度增加（固体含量较高）。6.3.力学性能。曾报道无缺陷的石墨烯是硬性（E 1 TPa）材料并具有优越的在内在强度130 GPa.。尽管一些结构变形，测得的CRG薄片的弹性模量仍然高达0.25 Tpa。石墨烯比现有的碳填料例如CB, EG, 和SWCNT的机械性能优势也进行讨论。表4总结了石墨烯增强聚合物复合材料的机械性能。虽然弹性模量随着石墨烯的分散而增加在所有聚合物中显而易见，弹性基质更明显。这是因为对比增强体和基体之间更强。这些区别在图8中更清晰的说明，我们绘制了相对弹性模量E通过填料的体积分数获得规范化，(E/Ematrix -1)/确定了基体模量Ematrix的值。玻璃状聚合物，最令人惊讶的结果是发现由TRG增强聚甲基丙烯酸甲酯（在0.01 wt%时只提高33）和环氧树脂（0.1wt的增长31）。Ramanathan等人和Rafiee等人将此现象归结为TRG的含氧官能团的强氢键作用并且褶皱表面的机械缠结可能会限制TRG表面附近的高分子链的流动。尽管如此，只有0.01 wt %的TRG是PMMA的模量增加时不可思议的高。这增强甚至超过的Voigt上限预测（极限完美的路线和无穷粒子长宽比AF）。为实现报告的模量，除了是完美对齐赫尔无限长，TRG薄片需要聚甲基丙烯酸甲酯模量增加至少每个薄片的两侧至少5nm达到1TPA。Kim和它他的同事比较不同类型的功能化石墨烯的硬度表现，显示通过不同的混合路线在TPU弹性体分散。尽管粒径不同，iGO 和TRG给出类似的弹性模量的增加（表4）。这个结果表明，刚度增加取决于自由石墨烯层的持续长度而不是充分延长薄片的Af。对TRG复合材料，溶剂加工（直接从溶液中投铸）复合材料比熔融加工 有更高的刚度。熔融加工复合物的地模量可能是由于粒子在低扩展流动的熔融共混过程中的重新聚合。然而，不像对TPU的模量的明显变化（3wt增加3-8倍），TRG仅略有提高刚性玻璃状聚合物PEN和PC的拉伸刚度(3 wt %增加小于50%)。通过氧化和热解形成的薄片结构的缺陷降低TRG的有效的平面内刚度，这可以解释玻璃状聚合物的拉伸性质增加相对较小的现象。Mori 和Tanaka的微机械理论被用来估计刚度为E11（泊松比= 0.4）的填充完美对齐、1 vol % Af = 200的椭球状（如 石墨烯）的聚合物的横向拉伸。这些计算结果绘制成图9作为纯的增强体和基体之间的模量变化比，Eellipsoid/Ematrix。石墨烯刚度从1000Gpa（无缺损模量）到100GPA的降低减少了刚性玻璃状聚合物(Ematrix =3GPa)的模量而它几乎没有影响弹性体（Ematrix=10Mpa）。这些预测还表明，复合材料的刚度在极其大的刚度比(Eellipsoid/Ematrix 104).限制下无法进一步改善。除了刚度增加外，拉伸强度的提高也被报道。随着刚性填料的中增加断裂伸长率通常降低，同时大多数聚合物的断裂长度随着加入石墨烯而降低（表4负的标记），降低程度比预期的要小，例如，一定数量的CB和一定和相同数量的CB达到相同的电导率。一个压痕研究还发现TRG增强PVA和PMMA的硬度也增加。6.4 Thermocalorimetric 转化 在玻璃化转变温度Tg是上升显著，并且功能化石墨烯分散聚合物的结晶动力学的改变已被观测到。Ramanathan等人报告称TRG增加含氧聚合物例如PMMA（在0.05 wt %是30C）和聚（丙烯腈）（PAN）(1 wt %时是46C)的Tg，通过机械缠结和与含氧官能团形成的氢键阻碍高分子链的链段运动来提高Tg。而用PVA链酯化氧化石墨烯，PVA的Tg值可归因为通过共价交联降低链的流动性。 石墨烯可以使聚合物晶体成核。例如聚己内酯（PCL）和PVA，在高温下发生熔融结晶并且在氧化石墨烯或TRG的存在下等温结晶后结晶度更高。这表明强极性聚合物链和功能化石墨烯的表面的强相互作用。TRG也能导致聚偏二氟乙烯（PVDF）新的结晶相。相反的趋势（加入石墨烯抑制结晶）也有被报道。共价连接GO的结果，半结晶的PVA变成完全无定形。6.5.尺寸稳定性石墨烯在接近室温的基础上具有负的热膨胀系数(-1.5 *10-6/C)。沿厚度方向的热膨胀系数(2.7 * 10-5/C)也远小于典型的高分子材料。因此，当石墨烯插入和方向适当是可以阻止聚合物维数的变化。kalaitzidou等人证明GNP和其他碳填料如CB何CNF一样有效的抑制PP的热膨胀尤其是在平板平行方向。氧化石墨烯也能降低环氧树脂的热膨胀（纳入5 wt %降低30%）。然而，Kim 和Macosko发现TRG尽管有高的宽高比，在提高玻璃状聚合物的维数稳定上仅比石墨稍微好一点甚至不如石墨有效。他们将TRG较低的强化效率归因为它的褶皱结构和灵活性。6.6.气体渗透无缺陷的石墨烯薄片不透过任何气体分子。石墨烯和聚合物主体的结合使机械完整性的大规模阻隔膜成为可能，是比1-D SWCNT, MWCNT, 或 CNF的一个显著优点。Kalaitzidou等人报告说GNP比0-D (CB), 1-D (CNF), 或甚至2-D填料像有机改性蒙脱土（MMT）在类似负荷下更有效的降低透氧。石墨烯/聚合物纳米复合材料在文献中的气体渗透数据总结在表5中。Kim和他的同事比较了通过用不同类型的增强石墨作填料的聚合物膜的气体的渗透。图10显示了他们对TPU的结果。热处理或化学处理的GO层在相类似负荷下降低TPU的透气比有机改性的MMT层更好。Osman等人报告称在2.1 vol %MMT.下氧气渗透降低25%。尤其是，加入iGO在3 wt%的负荷下导致氮气渗透降低-90%，理论上可以达到完全一致，防渗板的Af 是 500根据Lape和它的同事为填料膜气体渗透建立的模型。此外，溶剂加工比熔融加工更能降低渗透，这意味着石墨烯薄片分散的更好。与第5部分的分散方法和6.1的电性能和6.3的机械性能相符合。6.7.热稳定性 改善主体聚合物的热稳定性使石墨烯增强相的另一个好处。热分解温度，在热重分析中用最大重量损失率来描述，在10 wt %的石墨烯对PS、PVA、PMMA、和硅泡沫移动10100C。分解石墨烯复合材料比整齐的聚合物慢很多，这是由于石墨烯表面附近的聚合物的链的流动性受限制。在燃烧过程中，易燃烧的各向异性的纳米粒子形成炭层的拥挤网络阻碍分解产物的通过。这表明石墨烯/纳米复合材料在阻燃上的应用。6.8。与其他碳纳米填料的协同作用碳填与多维的（）结合可导致高分子的协同物理性质是值得一提的，环氧树脂因含有比重为2:1的GNP和SWCNT组成比其他加强填料电导率要高。YU和他的同时解释GNP和CNT的相互作用可减少界面导热性是因影响这种协同作用引起。此外，机械性能，如硬度和刚度，当石墨烯和纳米钻石分散在一块时聚乙烯醇机械性能得到更好地加强。7.总结和未来展望7.1总结石墨烯是一种多功能加强材料，可以提高电、热、机械性能和在负载非常小时的聚合物气体的阻隔性能。石墨烯可以为层状硅酸盐（气体渗透屏障和实现刚度）和碳纳米管（电气和热CON生产力）提供一个组合的好处。这些脱落的碳片可以通过自下而上或自上而下的方法产生。自下而上的策略包括cvd和sic的外延增长来生产具有较少缺陷的大尺寸石墨碎片，但是数量非常有限。以化学开始的更改石墨烯的前体，特别是石墨烯氧化物都具有导热性但是在其表面残留有氧化组分。这些是直接分散在溶剂或在化学作用下引起与可溶性聚合物的浅显混合。另外，可以产生含有石墨单体的复合材料。没有研究表明原位聚合比混合溶剂有优势。而且在某些情况下石墨烯的一些功能改善可能受到干扰。熔体复合通常引起不良分散，但采用大规模熔体熔融挤出可以更加经济，然而，熔融共混对化学改性石墨烯不是一种好的选择，容易使之发生热降解。通过电子显微镜和测量固体性质可以对分散在聚合物的石墨烯进行定性分析。复合熔体的线性弹性测量对量化分散也是一种好的途径。在附近的粒子渗流中，纳米复合材料开始产生一种屈服应力和剪切变稀行为，这种剪切行为可以通过非线性粘弹性测试探测到。正如早些的讨论，稀释粘度测量时可以认为是石墨烯形成一种稳定的分散。电渗流起始浓度是石墨烯分散的一种良好指标，应为它是与盘状物随机方向上的长宽比成反比。石墨烯在只有3 wt %时在聚合物薄膜表面平行方向可降低聚合物薄膜的气体渗透达90%。石墨烯对弹性体比玻璃体聚合物的刚度提高更明显，因为基体和增强体之间的高的刚度对比。TRG对PMMA、PAN和环氧树脂的模量和玻璃化转变温度的极大的提高归因于氧改性的石墨烯表面的氢键的相互作用，但从这个角度看我们质疑一些结果。7.2.挑战。石墨/聚合物纳米复合材料的多功能性表明在汽车，航空航天，电子，包装方面应用的潜力。然而，有些挑战。首先是成本，微机械法生产单层或双层石墨烯薄片出售0.5-3英镑每m2的SiO2支持基板。虽然通过GO生产能更经济，它不会又实际应用直到商业化生产的石墨烯能和CNT的价格一样低。目前，研究用的CNT商业价格从1到2美元/克（碳纳米管）到数百美元/克（单壁碳纳米管）。作者估计GO的平均价格是20-30 USD/kg，仍然比GNP (10 USD/kg).高。此外，GO合成产生并且酸性废物氧化反应涉及爆炸的潜在风险。剥离GO需要热或化学处理增加费用。目前TRG有两个商业来源：Vorbeck和Angstron材料。虽然没有公布石墨烯的价格，我们估计的目标价为50美元/公斤。大范围生产（如，TRG的连续流化床）和酸性废物回收将减少石墨材料的生产成本。实际使用的另一个障碍是加工石墨烯薄片难以操作，高表面积石墨烯层如TRG的极其低的体积密度使得商业规模的加工成聚合物具有挑战（例如难以形成熔融共混）为便于装卸和运输致密化可能是必要的。石墨烯薄片的轻可能导致在处理中人体摄入。碳纳米材料包括CNT的对人体生物毒性已被频繁报道。使用前，必须测试这些2-D纳米碳的生物相容性和安全性，尽管它们大的横向尺寸和缺少缠结使毒性可能比CNT小。到目前为止，石墨烯最长