化学离子方程式.doc

二茂铁及其衍生物的合成和色谱分离一.实验目的1.了解二茂铁及其衍生物的合成方法和有关性质:2.熟悉并掌握色谱分离的实验技术.二. 实验原理 二茂铁又名环戊二烯合铁,是环状多烯烃和过渡金属形成的配合物中最有代表性的一种化合物。在二茂铁分子中,二价铁离子被夹在两个平面环之间,二价铁离子与环戊二烯环形成牢固的配位键。在固态时,两个环戊二烯互为交错构型.在溶液中,两个环可以自由旋转。二茂铁还具有芳香性,在环上能形成多种取代基的衍生物。二茂铁在常温下为橙色晶体,有樟脑气味,熔点为173174C,沸点为249C,高于100C就容易升华，加热至400C也不分解；对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂中，基本上不溶于水。在乙醇或己烷中的紫外光谱于250nm和440nm处有极大吸收值，在225nm处也有吸收峰。 本实验采用环戊二烯、氢氧化钾和氯化亚铁为原料合成二茂铁。然后在磷酸催化下与乙 酰发生Fridle-Crafts酰基化反应生成二茂铁的衍生物乙酰二茂铁。由于产物含有一定量未反应的二茂铁，可用色谱法进行分离。 2FeCl3+Fe3FeCl2 C5H6+FeCl2Fe(C5H5)2乙二胺在反应中作为碱，促使环戊二烯转变为环戊二烯阴离子C5H6+NH(C2H5)2C5H5-N+H2(C2H5)2三.实验仪器与试剂 三颈烧瓶（150mL）、滴液漏斗、直型冷凝管、砂芯漏斗、梨形具刺分馏烧瓶、烧瓶（50mL）、接受瓶、烧杯（250mL)、蒸发皿、布氏漏斗、搅拌器、高型烧杯、干燥管、旋转蒸发仪、恒压漏斗、柱色谱管，小抽滤瓶、电热套、温度计。 环戊二烯、二甲亚砜(DMSO)、氢氧化钾、氯化亚铁(FeCl2.4H2O)、乙酐、磷酸、无水乙醚、GF硅胶、苯、丙酮、乙酸乙酯、石油醚、无水氯化钙、36%盐酸、蒸馏水、铁粉、小铁钉、片状氢氧化钾、无水硫酸钠、85%磷酸、固体碳酸氢钠、石英砂。四.实验步骤1.环戊二烯的解聚 按如图安装仪器,在烧瓶中加入环戊二烯,接受瓶中加入少量无水氯化钙,收集40C-44C左右馏分。注意事项：1 环戊二烯味道很重，需在通风厨中小心取用，尽量不要洒在实验台上；2 加热套的功率不要放的太大，以免蒸馏速度太快，导致少量环戊二烯二聚体混入单体中；3 解聚后的单体应尽快使用，不要放置太久。2.氯化亚铁(FeCl2.4H2O)的制备 取250mL烧杯加入25mL36%HCl和18mL蒸馏水通风橱加热至70,分批加入7g还原铁粉(至反应无H2 放出),滤液加入用浓HCl洗去铁锈的小铁钉数枚,放到蒸发皿中蒸发至表面出现一层白色结晶,冷却结晶迅速抽滤并用滤纸挤压除去水分,得到浅蓝色透明结晶备用.注意事项1 使用浓盐酸过程中，需小心仔细；2 铁钉除锈后，要用蒸馏水冲洗干净；3 滤液浓缩时，温度不可太高。3.二茂铁的合成 在装有搅拌器,滴液漏斗的干燥的150mL三颈烧瓶中加入17g片状KOH和40mL无水乙醚搅拌使KOH尽可能溶解,再加入4mL环戊二烯继续搅拌使生成环戊二烯钾.烧杯中加入17mL二甲亚砜和2mL无水乙醚,再加入5g新制氯化亚铁40水浴搅拌溶解.将此溶液移入事先加有2ml无水乙醚的滴液漏斗中,搅拌下滴加入反应瓶中,15-20min内加完,继续搅拌1h后分出乙醚层,水相用无水乙醚20mL两次萃取,合并醚层.用2mol.L-1 HCl洗涤醚液两次,每次10mL ,再用水洗涤两次,再用无水Na2SO4干燥,在旋转蒸发仪中蒸去乙醚,得粗制的二茂铁,蒸发皿上升华(140 C),蒸发皿底部温度140C-160,得金黄色针状和片状结晶, 称重:1.8919g 用显微熔点测定仪测其熔点,熔程:173.9-174.8.注意事项1 搅拌器的搅拌头要尽可能接近瓶底，但不要直接接触；2 搅拌过程中，要塞紧瓶塞，但要不时放气，防止乙醚气体冲掉瓶3 搅拌速度应高些，把KOH粉末搅动起来4 第一次分离水相和有机相时，不要晃动分液漏斗，漏斗中两相界面不清楚时， 可通过观察漏斗出口液体 颜色来分液。4.乙酰基二茂铁的制备 在小锥形瓶中加入1.5723g和5mL乙酐,搅拌下滴加1mL85%H3PO4.用干燥管保护(内装CaCl2)放在沸水浴中加热15min,将此混合物倒入装有约27g冰的高型烧杯中,不断搅拌,冰融化后加固体NaHCO3至不再有CO2放出.冰浴冷却30min,用砂芯漏斗抽滤沉淀,冰水洗涤直到滤液呈浅橙色为止,空气干燥(主要成分是二乙酰二茂铁或一酰二茂铁等杂质).注意事项1 药品加入顺序为二茂铁、乙酐、磷酸，不可颠倒；2 乙酰二茂铁在水中有一定的溶解度，用冰量不可太多，洗涤时最好用冰水，洗涤次数也用水量也切忌过多；3 中和用碳酸氢钠要适量，每次加入量也不能太多，否则会起泡沫溢出烧杯，造成不必要的损失损失。5.柱色谱选一个25mL滴定管为柱色谱管,一硅胶为色谱剂,湿法装柱,备用. 用乙醚溶解上述混合物并加入少量固体硅胶,粗略除去没溶解完的NaHCO3.用旋转蒸发仪除去乙醚得固体粉末.将其从上部倾入色谱管,用淋洗液(石油醚:乙醚=3:1(或2:1)洗净管壁 . 加约5 mm高的石英砂用淋洗液洗至石英砂为无色,加淋洗液至满柱. 以每秒一滴的速度接收淋洗液,观察柱上的颜色迁移,实验中我们可以看到黄红色的二茂铁最先出现,紧接着是暗红色的一酰二茂铁,最后是颜色更深的二乙酰二茂铁.分别收集二茂铁和乙酰二茂铁的溶液于小抽滤瓶中,减压下用旋转蒸发仪蒸干,称重:0.8736g 熔程:86.2C87.6C注意事项1 棉花装的松紧程度应合适;2 柱体中不可以出现大的气泡。如出现气泡应赶掉3 装石英砂时应慢慢加入，不可一次加入造成柱层破坏。 五.思考1 KOH的作用:a,与环戊二烯反应生成环戊二烯钾:b,除去反应中生成的水.2 无水乙醚是用来保护氯化亚铁的,二甲亚砜是用来溶解氯化亚铁的.3 制二乙酰二茂铁时，在冰水中加入碳酸氢钠的原因是:用来中和反应中过量的酸的.六、实验数据处理：二茂铁理论产量：4.54g二茂铁实际产量：1.8919g二茂铁产率：1.8919/4.54100%=41.67%二茂铁m.p.173.9174.8乙酰二茂铁理论产量：1.84g乙酰二茂铁实际产量：0.8736g乙酰二茂铁产率：0.8736/1.84100%=42.78%乙酰二茂铁m.p.:86.287.6七、课后习题：（1） 为什么合成乙酰二茂铁时其装置要用干燥管进行保护？答：因为乙酰二茂铁的制备必须为无水操作，如果不加干燥管会从空气中引入水蒸气（在水浴上水蒸气的含量更高），和乙酐作用，从而影响乙酰二茂铁的产率。（2） 进行柱色谱实验前哪一种活化措施好？答：硅胶在进行柱色谱前应该在烘箱中150加热8小时好，因为这样可以更好的进行脱水，有利于加快洗脱速度，而晾置的方法水分不会处理十分干净，会影响分离效果，所以还是第一种方法好。八、误差原因：制备乙酰二茂铁时可能是由于装置不够干燥而引起的产量不够高，