第12章伏安分析法--p3.doc

第十二章 伏安分析法第一节 极谱分析原理与过程一、极谱分析的原理principle of polarography伏安分析法：以测定电解过程中的电压-电流曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流” 。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。阴极：Pb2+ +2e +Hg Pb（Hg）阳极：2Hg + 2Cl- -2e Hg2Cl22. 极限扩散电流id （diffusion）平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id 。（极谱定量分析的基础）图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位（极谱定性的依据）极限扩散电流id的计算极限扩散电流id 的大小与溶液中被测离子的浓度c 成正比，即 id = K c在滴汞电极上，K =706 n D1/2 m2/3 t1/6 c 待测物原始浓度(mmol/L)； 式中n 为电子转移数，D 为被测物质在溶液中的扩散系数，cm2/s；m 为汞流出毛细管的质量流速，mg/s；t 为汞滴生长时间，s 。则滴汞电极的瞬时极限扩散电流为 (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c平均极限扩散电流为每一滴汞在生长过程中所流过的电量除以滴汞周期，即积分后得： (id)平均=607nD1/2m2/31/6c(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：(id)平均 = I K c3. 极谱曲线形成条件(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？4. 滴汞电极的特点a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e. 汞容易提纯二.影响极限扩散电流的因素(1)毛细管特性 (id)平均=607nD1/2m2/31/6cm 和 的任何改变都会引起 id 的相应变化 id 与汞柱压力（或汞柱高度）的平方根成正比（2）溶液的组成组成不同，黏度不同，D不同，id 不同(3)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(4)温度影响 除 n 外，其余各项均受温度影响，尤其是 D 温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。三、干扰电流与抑制1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。2.迁移电流产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。1molL-1 KCl溶液, HCl, H2SO4 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。3.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加骨胶4.氧波、氢波第二节 极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography由极谱波方程式：当i=1/2id时的电位即为半波电位，极谱波中点。一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。右图是在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波讨论1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。二、极谱定量分析方法依据公式： id =K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法2.定量分析方法(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3) 标准加入法三、经典直流极谱法的应用 applications of polarography无机分析方面： 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面： 凡是能在电极上进行氧化或还原反应的有机物均可测定。醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱第三节溶出伏安分析原理与技术一、基本原理与过程 principle and process恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1. 过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4） 灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。二、影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 1. 富集过程化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。2.溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。三、操作条件的选择 choice of operating conditions1.底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.预电解电位 比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定； 3. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4.