天津市土壤风沙尘元素的分布特征和来源研究.doc

天津市土壤风沙尘元素的分布特征和来源研究姬亚芹，朱 坦，白志鹏，冯银厂南开大学环境科学与工程学院/国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300071摘要：通过与土壤标准和背景值的比较分析了天津市土壤风沙尘元素的质量分数分布特征，通过富集因子法分析了天津市风沙尘元素的富集特征，进而说明天津市风沙尘元素的来源及其变化。结果表明，（1）Cr、Ni、Cu、Zn和As质量分数均有超过土壤标准的现象。（2）Ni、Cu、Pb、Zn和Ag超过背景值10倍以上，受到了人为污染。（3）粗颗粒中西青区的Pb元素，津南区的Ni元素和Pb元素以及细颗粒中东丽区的Ca元素和Zn元素，西青区的Cu、Pb，津南区的Cr、Ni、Pb等元素达到显著污染级别；各区粗细颗粒中的Ag元素污染级别最高，有的为极强烈污染；这些元素是典型的人为污染元素。粗颗粒中只有Ca和Ni污染级别有所增加，细颗粒中只有Na、Ni、As等3种元素的富集因子略有增加。所以，天津市土壤风沙尘的治理重在控制人为来源的Ni、Cu、Pb、Zn、Ag、Cr和Ca等高污染元素。关键词：富集因子；土壤风沙尘；特征；来源中图分类号：X131.1 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2005）04-0518-05表1 天津市大气颗粒物污染状况Table 1 Air particulate pollution status in Tianjin项目1997年1998年1999年2000年2001年2002年2003年TSP年均值/(mgm-3)0.3390.3390.3480.3050.2830.2780.263PM10年均值/(mgm-3)0.1670.1380.133土壤风沙尘是指由于自然力或人力作用把裸露地面、农田，干枯的河道、湖底的土壤扬起并扩散到空气中的尘1。土壤风沙尘是大气颗粒物源解析研究中的一个重要源，土壤风沙尘对大气颗粒物的贡献率比较高，例如常州市、天津经济技术开发区等地区的土壤风沙尘贡献率均居各排放源之首2, 3。上海土壤风沙尘的贡献率为27.6%，仅次于建筑尘（32.1%）4。天津市作为北方历史悠久的大城市，能源结构以燃煤为主，从20世纪80年代开始，大气颗粒物作为一类重要的污染物引起了重视，采取了许多措施，但颗粒物一直是大气首要污染物，1997年到2003年连续7年TSP的年均值均超过0.2 mgm-3的国家标准，2001到2003年连续3年PM10年均值均超过0.1 mgm-3的国家标准（表1）。为此，天津市先后进行了3次源解析，大气颗粒物源解析的结果表明：土壤风沙尘的分担率全年平均达到39%，居各排放源之首。可见，土壤风沙尘是天津市颗粒物污染的一类重要尘源。土壤风沙尘又是一个特殊的源类，它一方面是大气颗粒物的源，另一方面也是大气颗粒物的汇，即土壤风沙尘会通过风蚀和搬运作用而由土壤表面悬入空中并可能从一个地区进入另一个地区；同时，大气中的颗粒物由于大气沉降而吸附在土壤表面进而影响土壤风沙尘的组成及其含量（即成分谱）5。也就是说土壤风沙尘元素来源相当广泛，一部分直接来源于母岩母质，受自然因素的影响，一部分来源于其他地区（如沙尘天气作用），另外一部分则来源于人类的活动，这些来源均与风沙尘所在地区密切相关，具有区域性。风沙尘成分谱的建立是CMB法大气颗粒物源解析工作的基础，该方法受到美国环境保护局的推荐，在中国国家环保总局1993年下发的城市环境综合整治规划编制技术大纲中也明确规定使用受体模型进行城市源解析工作。土壤风沙尘元素含量特征直接影响大气颗粒物源解析的结果，土壤风沙尘元素的来源影响风沙尘成分谱的组成和含量高低。因此，土壤风沙尘元素分布特征和来源的分析为建立区域性的土壤风沙尘成分谱提供理论支持。1 数据来源2002年，南开大学与天津市环境监测中心合作进行了采暖期、非采暖期和风沙季的TSP和PM10源解析。本次源解析土壤风沙尘均在城市四郊采样，采样点位如下：东丽区李明庄田野；津南区双港田野；西青区侯台田野；北辰区董新房田野；分别选择一片裸露地面，按照梅花布点原则进行布点，在每个采样点上用笤帚扫020 cm地表土于采样袋中，过尼龙筛。用3080E2型X射线荧光光谱分析仪分析19种元素：Na、Mg、Al、Si、K、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ba、Pb、Ag。2 元素质量分数分布特征对土壤风沙尘元素质量分数的分布特征的研究采用土壤环境质量评价标准GB156181995土壤环境质量标准中的三级标准。通过与国家标准比较可知，各区Pb、As粗细颗粒中均未超过三级标准限值，Cr、Ni、Cu、Zn 等4种元素粗颗粒中含量均未超过三级标准，铬元素津南区PM10超过水田标准，镍元素津南PM10超过三级标准，铜元素西青PM10超过三级标准，锌元素东丽PM10超标。砷元素只有北辰和东丽2个区的细颗粒中含量超过二级标准，铜元素西青TSP中含量超过二级标准，镍元素各区粗细颗粒中含量均超过二级标准。可见，粗颗粒中元素污染程度相对好于细颗粒中元素污染程度，全市镍元素污染最重，津南区污染重于其他3个区。表2 天津市土壤风沙尘成分谱Table 2 The profile of soil dust in Tianjin w/%项目SiAlCaMgNaFeKTiMnPCrCoNiCuPbZnBaAsAgPm/02西青12.119.997.552.441.312.782.80.670.040.10.010.00360.020.050.020.001690.130.001970.00005Pm/02津南16.856.736.21.441.332.923.050.440.040.130.040.00460.030.010.010.002020.130.001780.00008Pm/02北辰9.6613.96.21.862.372.974.340.880.070.160.020.0020.010.00060.010.000410.170.002670.00033Pm/02东丽11.769.7914.222.482.393.184.531.040.080.050.00170.010.00350.0020.130.10.002730.00033Tsp/02西青17.035.064.471.341.281.731.490.490.030.06-0.00340.010.020.010.080.001260.00025Tsp/02津南19.16.325.171.341.482.412.60.720.040.090.010.00260.0200.010.110.001970.00026Tsp/02北辰25.39.740.740.370.451.271.230.040.020.040.0040.00130.010.010.040.001170.00027Tsp/02东丽22.429.125.350.870.441.431.070.270.030.040.010.00330.010.010.020.001140.00025土壤三级标准0.04(0.03)0.020.040.050.050.003(0.004)土壤二级标准0.03(0.02)0.0050.01(0.02)0.030.0250.0025(0.003)土壤背景值628.037.251.971.271.493.412.160.370.0660.0740.008390.001390.0030.00280.0020.007720.050.000920.000003 注：数据括号中为旱地，括号外为水田；数据括号中为果园，括号外为农田；数据为天津市地质调查研究院，天津市国土农业环境地球化学调查报告（供审稿）（2003年12月）通过与天津市A层土壤背景值中位值比较可知，所有元素中只有硅元素和铁元素的含量低于背景值，其他元素均不同程度的有超过背景值的现象，其中，铝元素，镁元素，钠元素和锰元素4个元素超过背景值的倍数较小，均在2倍以内，其他元素超过背景值的倍数均在2倍以上，而且Ni，Cu，Pb，Zn, Ag 5个元素含量超过背景值10倍以上，说明这5个元素已经受到了非常大的人类的干扰。3 元素富集因子分析(enrichment factor, Ef)其污染物来源富集因子分析方法被经常用来分析土壤中元素的富集程度和来源，以判断人为源与自然源对土壤中元素含量的贡献水平,表征元素的可能来源，富集因子又称富集系数。元素富集因子Ef的计算公式为:Ef(Ci/Cr)/(Xi/Xr)式中，Ef为富集因子；Ci为土壤风沙尘中元素的质量分数；Cr为土壤风沙尘中选定的参比元素的质量分数；Xi为参比系统中测量元素的质量分数；Xr为参比系统中参比元素的质量分数。其中，(Ci/Cr)为土壤风沙尘项目，(Xi/Xr)为参比系统。国际上一般选择全球平均地壳物质中或当地土壤中Al、Ti、Fe、Si等作为参比元素。以地壳平均为参考物质计算的富集因子称为相当于地壳的富集度,以土壤参考物质计算的富集因子称为相当于土壤的富集度。我们以土壤背景值中位值为参比系统（表2），以铝元素为参比元素来计算对于表3 富集因子分级Table 3 Class of enrichment factorEf值污染程度级别40极强污染5土壤背景值的富集因子。目前，对富集因子数值的大小反映富集程度的判定规则有多种看法，当土壤中的富集因子显著大于1时，表示该元素有外来污染;当富集因子小于1，表示该元素被淋溶；当富集因子近似等于1时，表示该元素未被污染也未被淋溶7。根据富集因子的大小，可以将元素的富集（污染）程度分为6个级别（表3）8。污染级别越高受到人类活动的影响越大。3.1 富集因子空间分布特征表4 天津市土壤风沙尘元素富集因子Table 4 Enrichment factors of the elements in soil dust in Tianjin项目SiCaMgNaFeKTiMnPCrCoNiCuPbZnBaAsAgTsp/02西青0.873.251.511.230.730.991.900.651.15-3.474.3710.237.16-2.271.96111.94Tsp/02津南0.783.011.211.140.811.382.230.701.381.372.116.99-5.74-2.502.4596.43Tsp/02北辰0.670.280.220.220.280.420.080.230.400.360.692.272.66-0.590.9564.90Tsp/02东丽0.642.160.540.230.330.390.580.360.430.951.882.422.84-0.320.9862.11Tsp/02西青021100101-2233-215Tsp/02津南021101201123-3-225Tsp/02北辰0000000000022-005Tsp/02东丽0200000000122-005Pm/02西青0.312.781.390.640.590.941.310.440.970.861.864.4312.967.260.161.871.5512.25Pm/02津南0.653.391.220.960.921.521.280.651.885.143.619.853.855.390.282.782.0826.93Pm/02北辰0.181.640.760.830.451.051.240.551.121.240.751.590.122.610.031.761.5253.83Pm/02东丽0.315.351.451.190.691.552.080.900.50-0.912.260.920.8112.471.472.2078.22Pm/02西青021000100012330113Pm/02津南021001101323230224Pm/02北辰010001101101020115Pm/02东丽031101200-02003125 注：“”表示未检出从各个方向土壤风沙尘元素富集系数表（表4）来看，天津市4个郊区粗细颗粒土壤风沙尘中Si、Fe、Mn的富集因子均小于1，均受到不同程度的淋溶。粗细颗粒土壤风沙尘中Na、Mg、K、P元素的富集因子均小于2，污染级别为01，基本未受到污染。粗细颗粒土壤风沙尘中Ag富集因子在12.25111.94，各区均受到显著污染，各区粗颗粒中Ag污染等级均为极强烈，北辰和东丽两区的细颗粒中Ag污染强烈。Ca元素的污染级别在03之间，除了北辰区以外的其它3个区均属于二级或三级污染，已经受到扰动，但是影响不是很大，没有达到显著污染级别。Ni、Cu、Pb粗细颗粒中元素富集因子差别较大，其中，粗颗粒中元素的富集因子在210.23之间，属于中到显著污染级别，受到人类活动的影响较显著；而细颗粒中3个元素各区间差别较大，西青和津南2个区富集因子较高，属于中到显著污染级别，北辰和东丽的污染级别均未达到显著级别，污染较轻。细颗粒中Zn元素4区差别最大，东丽区富集因子12.47，是其他3个区富集因子的41544倍，东丽区Zn元素受到了人类活动的较大影响，属于显著污染级别和富集状态，其他3个区处于淋溶状态。粗颗粒中Cr元素富集因子各区小于2，处于淋溶和微富集状态，基本未受到人类活动的影响，而细颗粒中Cr元素津南为5.14，属于显著污染级别，其他3个区处于淋溶和微富集状态，粗细颗粒物中该元素的富集状况和污染级别差别较大。Co、Ba元素的富集因子粗颗粒中西青和津南大于2，属于中度污染级别，北辰和东丽属于无污染和轻污染级别；细颗粒中，津南区富集因子较高，分别达到5.14和2.78，其他三个区富集因子均小于2。As、Ti元素各区富集因子均在2.5以下，富集程度不高，有的处于淋溶状态。3.2 富集因子时间变化特征天津市早在1985年就进行了大气颗粒物源解析的研究工作，随着城市化的不断推进，经济水平突飞猛进，土壤风沙尘中元素的富集状态和淋溶状态是否随着发生相应的变化是一个值得研究的问题。我们利用南开大学1985年大气源解析土壤风沙尘数据进行时间变化特征的对比分析，仅研究两次源解析工作中共同涉及的13个元素的平均分布趋势的变化。对土壤风沙尘和源解析中其他源类的研究目前最流行的做法是用“算术平均值法”来表示元素的平均分布趋势，这个方法用于统计正态分布或者近似正态分布的数值时，是一个很好的办法。但是，不顾风沙尘数据属于哪种分布类型，一律用只适用于正态分布的统计方法去计算是不合理的。风沙尘成分除了正态分布和近似正态分布外，还存在对数正态分布和近似对数正态分布以及其它偏态分布，如天津市1985年源解析土壤风沙尘14个元素中近似正态分布和对数正态分布的元素有9个，其它的5个元素属于偏态分布类型。因此，应该根据数值的分布类型进行统计，才能得出反映客观实际的风沙尘成分谱。为了比较，我们用中位值来表示风沙尘元素的集中分布趋势，这是因为正态分布元素的算术平均值接近中位值,对数正态分布的元素的几何平均值接近中位值。从粗颗粒中元素平均水平来看，元素富集因子2002年高于1985年的有Ca、Cr、Ni、Pb元素。其中，Cr元素在这两个年份的差别较小，均接近于1，处于未淋溶也未污染的状况，说明随着工业化发展和城市化发展，人类活动对土壤风沙尘中Cr元素的影响甚小。Ca的富集因子2002年略有增加，污染级别由1985年的1级到2002年的2级，Ca是建筑材料尘的标识元素，说明城市化进程中大规模城市建设和建材企业发展产生的一部分尘沉降到土壤表面，使土壤风沙尘中该元素的含量增加。土壤风沙尘中Ni元素的污染级别由1985年的轻微污染变化到2002年中度污染级别，已经受到了人类活动的影响，可能由于污水灌溉和大气中的Ni元素的主要排放源如煤燃烧、冶炼和柴油车废气的变化所致。Pb元素在这两个年份均处于中度污染状态，这可能与机动车尾气释放总量的增加和涂料生产规模扩大等大气中Pb主要来源有关。其他元素富集因子2002年均低于1985年（表5）。表5 天津市土壤风沙尘富集因子时间比较（1985年和2002年）Table 5 Comparing the enrichment factors in 1985 and 2002 in Tianjin项目SiCaMgNaFeKTiMnCrNiPbZnAsTSP/851.121.961.080.591.511.251.681.350.951.783.742.702.54Tsp/020.702.300.820.550.440.590.960.431.122.864.701.24PM10/850.902.741.750.441.941.331.851.681.242.246.675.981.73PM/020.312.561.240.910.631.251.540.611.313.353.670.191.85注：“”表示未检出从细颗粒中元素平均水平来看，元素富集因子2002年高于1985年的有Na、Ni、As等3个元素，但是，这3个元素在这两个年份的差别不大。Na均处于淋溶状态，As属于轻微污染级别，Na和As基本未受到人类活动的影响，Ni处于中度污染状态。其他10个元素富集因子2002年均低于1985年。其中，差别最大的是Zn元素，1985年的富集因子值是2002年的34倍；其次是Fe，1985年的富集因子值是2002年的3倍。Pb、Zn元素1985年处于显著污染水平，而2002年却没有达到显著污染水平。总的来说，土壤风沙尘少部分元素的污染水平变化不大，大部分元素的污染水平有所减轻。元素富集因子的变化是诸多因素相互作用的结果。John G. Watson等人的研究认为：源样品决定了源成分谱，也就是说源样品的取样方法、取样数量、分析方法等直接影响源成分谱9。这可能与2次大气颗粒物源解析土壤风沙尘采样地点和采样深度有关，1985年采样深度为10 cm，2002年采样深度为20 cm，受人类活动影响的元素的质量分数通常随着深度的增加而减小。还可能说明城市化进程中大气污染源治理成绩显著，使土壤风沙尘元素污染状况没有同比增长，如机动车保有量和经济发展水平的递增速度远远大于相应污染物的排放总量。同时，污染物质在土壤表层中进行的复杂的迁移和转化也影响着土壤风沙尘中元素的质量分数10。4 结论通过与国家土壤标准和天津市土壤背景值比较，铬元素津南区PM10超过水田标准，镍元素津南PM10超过三级标准，铜元素西青PM10超过三级标准，锌元素东丽PM10超标。砷元素只有北辰和东丽2个区的细颗粒中含量超过二级标准，铜元素西青TSP中含量超过二级标准，镍元素各区粗细颗粒中含量均超过二级标准。可见，粗颗粒中元素污染程度相对好于细颗粒中元素污染程度，全市镍元素污染最重，津南区污染重于其他3个区。除Si、Fe、Al、Mg、Na、Mn等以外的元素均超过背景值2倍以上，Ni、Cu、Pb、Zn、Ag元素质量分数超过背景值10倍以上，这5个元素已经受到了非常大的人类的干扰，是典型的人为源元素。各区粗细颗粒中的这18个元素（未包括铝元素）的污染等级中，属于显著污染级别的分别是西青区粗颗粒中的铅元素，津南区的镍元素和铅元素；细颗粒中的东丽区的Ca元素和Zn元素，西青区的Cu、Pb，津南区的Cr、Ni、Pb等元素；各区粗细颗粒中的Ag元素均为显著污染级别，在所有元素中其污染级别最高，最重的达到极强烈污染级别。粗颗粒中元素富集因子2002年高于1985年的有Ca、Cr、Ni、Pb元素。其中，只有Ca和Ni污染级别有所增加，Pb元素在这两个年份均处于中度污染状态。细颗粒中元素富集因子2002年高于1985年的只有Na、Ni、As等3个元素，但这两个年份的差别不大。Pb、Zn元素1985年处于显著污染水平，而2002年却没有达到显著污染水平。处于高污染级别的元素主要来源于人为源，这些元素的控制是土壤风沙尘治理的关键。土壤是连接大气圈、水圈和生物圈的一个中间枢纽。风沙尘治理不是单纯的风沙尘治理，而是必须考虑人类的生产生活所排放出来的显著污染元素的治理，这样的治理应该包括所有对污染元素质量分数有贡献的大气和水污染源的治理，因为土壤风沙尘的成分受到大气沉降和水的地表径流和地下径流的影响。参考文献：1 侯锡梅. 我国北方地区五城市排放源成分谱的比较研究D. 天津:南开大学, 2003: 12.HOU XI-MEI. Comparative study of source profiles of five cities in the north of China D. Tianjin: Nankai University, 2003: 12.2 黄世鸿, 李如祥, 沈恒华, 等. 常州市大气气溶胶颗粒来源解析J. 气象科学, 1995, 2: 92100.HUANG SHI-HONG,LI RU-XIANG,SHEN HENG-HUA, et al. Sources of aerosol particles in Changzhou city J. Scientia Meteorologica Sinica, 1995, 2: 92100.3 朱坦, 白志鹏, 陈威, 等. 化学质量平衡受体模型新技术的应用: TEDA大气颗粒物来源解析实例J. 城市环境与城市生态, 1996, 9(1): 914.ZHU TAN BAI ZHI-PENG CHEN WEI, et al. Application of receptor model-chemical mass balance: source apportionment for air particulate matters in TEDAJ. Urban Environment & Urban Ecology, 1996, 9(1): 914.4 陈明华. 上海市大气颗粒物高质量分数区污染物的源解析J. 上海环境科学, 1997, 16(10): 1517.CHEN MING-HUA. Sources apportionment of high concentrated atmospheric particulates in Shanghai urban J. Shanghai Environmental Science, 1997, 16(10): 1517.5 王文兴, 童莉, 海热提. 土壤污染物来源及前沿问题J. 生态环境, 2005, 14(1): 15.WANG WEN-XING, TONG LI, HAIRET. The sources and forward problems of soil pollutantsJ. Ecology and Environment, 2005, 14(1): 15.6 中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值M. 北京: 中国环境科学出版社, 1990: 329483.China National Environmental Monitoring Center. The Soil Background Value in China M. Beijing: China Environmental Science Press, 1990: 329483.7 夏增禄, 李森照, 李廷芳, 等. 土壤元素背景值及其研究方法M. 北京: 气象出版社, 1987: 9294.XIA ZENG-LU, LI SEN-ZHAO, LI TING-FANG, et al. Soil background value and its researching methods M. Beijing: Meteorology Press, 1987: 9294.8 滕彦国, 倪师军, 庹先国, 等. 应用标准化方法评价攀枝花地区表层土壤的重金属污染J. 土壤学报, 2003, 40(3): 374379.TENG YAN-GUO, NI SHI-JUN, TUO XIAN-GUO, et al. Application of A normalization procedure in assessing heavy metal pollution in topsoil, Panzhihua regionJ. Acta Pedologica Sinica, 2003, 40(3): 374379.9 WATSON J G, CHOW J C, HOUCK J E. PM2.5 chemical source profiles for vehicle exhaust, vegetative burning, geological material, and coal burning in Northwestern Colorado during 1995J. Chemosphere, 2001, 43: 11411151.10 戴树桂, 刘广良, 钱芸, 等. 土壤多孔介质环境污染研究进展J. 土壤与环境, 2001, 10(1): 15.DAI SHU-GUI, LIU GUANG-LIANG, QAIN YUN, et al. Development of research on soil multimedia environmental pollutionJ. Soil and Environmental Science, 2001, 10(1): 15.Distribution Characteristics and Sources of the Elements in Soil DustJI Ya-qin, ZHU Tan, BAI Zhi-peng, FENG Yin-changCollege of Environmental Science and Engineering, Nankai University / State Environmental Protection Key Laboratoryof Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, Tianjin 300071, ChinaAbstract: The thesis analyzes the concentration distribution characteristics of the elements in so