敏感陶瓷教学课件PPT.ppt

第七章 敏感陶瓷,第一节 敏感陶瓷概述,湿度计,烟雾报警器,敏感陶瓷,物理量变化,电信号变化,第一节 敏感陶瓷概述,某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、声、光、磁、电压及气体、离子的变化特别敏感，这类陶瓷称为敏感陶瓷。,敏感陶瓷定义,第一节 敏感陶瓷概述,分类,热敏陶瓷；对温度变化敏感,气敏陶瓷；对气体浓度敏感,湿敏陶瓷；对湿度敏感,声敏陶瓷；对声波强度敏感,光敏陶瓷；对光照强度敏感,磁敏陶瓷；对磁通量和磁场信息敏感,压敏陶瓷. 对电压变化敏感,第一节 敏感陶瓷概述,敏感陶瓷半导化,绝缘陶瓷,半导体陶瓷,增加载流子,电导率,第一节 敏感陶瓷概述,结构与性能,主要利用晶粒本身，如ntc热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。 主要利用晶界，如ptc热敏电阻，zno系压敏电阻。 主要利用陶瓷表面，如各种气体传感器、湿度传感器。,第一节 敏感陶瓷概述,第二节 半导体,能带结构,导体、半导体、绝缘体能带结构,第二节 半导体,本征半导体,共价晶体中的电子受到热激发,第二节 半导体,本征半导体,载流子浓度,第二节 半导体,杂质半导体,施主杂质电子浓度,价带,导带,n型半导体,第二节 半导体,杂质半导体,受主杂质空穴浓度,价带,导带,受主能级,p型半导体,杂质半导体,杂质半导体（单元素）,也适用于离子晶体，但离子晶体更复杂,第二节 半导体,在能带的禁带中形成附加能级（施主能级和受主能级），使绝缘材料变成半导体材料。,第三节 敏感陶瓷,关键：形成一定数量的载流子,敏感陶瓷半导化,第三节 敏感陶瓷,化学计量比偏离 掺杂,半导化方法,1、化学计量比偏离,敏感陶瓷高温烧结时，如果烧结气氛中含氧量较高或氧不足，造成填隙离子或空格点，因而引起能带畸变，使材料半导体化。,第三节 敏感陶瓷,在晶体中的周期势能和能带模型图 1导带；2价带；eg禁带,在理想的无缺陷氧化物晶体中，价带是全满的而导带是空的，中间隔着一定宽度的禁带。,第三节 敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,第三节 敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,mo晶体失去阳离子形成p型半导体,电子空穴,电子,第三节 敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,第三节 敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,金属离子空位形成p型半导体,第三节 敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,氧离子空位形成n型半导体,1) 施主掺杂（高价取代低价）,第三节 敏感陶瓷,2、异价离子掺杂,2) 受主掺杂（低价取代高价）,第三节 敏感陶瓷,2、异价离子掺杂,o2得到电子形成o2-,第三节 敏感陶瓷,化学计量比偏离 掺杂,半导化方法,可变价,第三节 敏感陶瓷,晶界势垒 应变能,晶界偏析,第三节 敏感陶瓷,晶界势垒,晶界偏析,nacl,第三节 敏感陶瓷,晶界势垒,晶界偏析,nacl,第三节 敏感陶瓷,晶界势垒,晶界偏析,晶界,晶界,电势,电势,对温度变化敏感的陶瓷材料,其电阻率随温度发生明显变化。,第四节 热敏陶瓷,定义,ptc热敏电阻：positive temperature coefficient ntc热敏电阻：negative temperature coefficient 临界温度热敏电阻：critical temperature resistor 线性阻温特性热敏陶瓷,第四节 热敏陶瓷,分类,阻温特性,电阻温度系数：,ptc热敏电阻阻温特性,第五节 ptc热敏陶瓷,batio3产生ptc条件,第五节 ptc热敏陶瓷,晶界适当绝缘,晶粒充分半导化,单晶和其他条件均无ptc效应！,batio3半导化,第五节 ptc热敏陶瓷,1、强制还原（化学计量比偏离）,先强制还原，再氧化晶界,batio3半导化,第五节 ptc热敏陶瓷,2、异价离子掺杂（价控半导体）,氧化气氛烧结氧化晶界,ptc特性机理,第五节 ptc热敏陶瓷,在居里温度附近，巧合？,batio3,ptc特性机理,第五节 ptc热敏陶瓷,e,e,e,batio3晶界带有负电荷，两边吸附正空间电荷,o2,ptc特性机理,第五节 ptc热敏陶瓷,晶界,电势,势垒高度h与介电常数成反比。,heywang理论,-,-,-,+,-,+,+,+,e,ptc特性机理,第五节 ptc热敏陶瓷,晶界,电势,铁电畴电荷补偿使晶界势垒大幅下降,jonker理论,-,-,-,+,-,+,+,+,解释tc下的低阻态,batio3ptc陶瓷工艺,第五节 ptc热敏陶瓷,原料,一般应采用高纯度的原料，特别要严格控制原料中受主杂质的含量。 使用工业纯原料时，ast（si、al、ti氧化物）作抗杂剂形成玻璃相，吸收fe2+,mg2+等受主杂质离子。,batio3ptc陶瓷工艺,第五节 ptc热敏陶瓷,掺杂,施主掺杂物（la2o3、y2o3、nb2o5）等宜在合成主晶相时引入较好。 其它少量加入物（mn、li、si、al等氧化物）宜在合成主晶相后加入，可提高ptc性能。,batio3ptc陶瓷工艺,第五节 ptc热敏陶瓷,混料与合成,严防fe杂质的混入 传统的固相法存在纯度和均匀性问题。 液相法可大大提高均匀性,batio3ptc陶瓷工艺,第五节 ptc热敏陶瓷,烧结,对工艺很敏感。严控烧结温度，降温速率 1240-1260度易晶粒异常长大，该区间需快速升温。,batio3ptc陶瓷工艺,第五节 ptc热敏陶瓷,电极制备,欧姆电极：电极和材料之间无接触电阻或接触电阻低、无整流性、正反电场方向的电阻值一致。 ptc用欧姆性接触电极（如ni、zn、a1等电极）弱电场下使用，如生产焊接包封型的ptc，为便于焊接引线，还要镀银电极。,影响ptc陶瓷的因素,第五节 ptc热敏陶瓷,组成。移峰作用 晶粒大小。提高耐压性能，提高正温度系数 化学计量比。ti稍过量易降低电阻，ba稍过量易细晶 al2o3的作用,应用,第五节 ptc热敏陶瓷,恒温加热 低电压加热 空气加热 过流保护 过热保护 温度传感 启动器,定义,第六节 ntc热敏陶瓷,电阻-温度关系,电阻温度系数,e为电导活化能,成分与用途,第六节 ntc热敏陶瓷,主要以锰、钴、镍和铜等金属氧化物为主要材料， 采用陶瓷工艺制造而成。 广泛应用于温度测量、温度补偿等,ntc导电机理,第六节 ntc热敏陶瓷,化学计量比偏离 掺杂,随温度指数变化,随温度变化小,电子电导,常温ntc体系,第六节 ntc热敏陶瓷,coo-mno-o2系 nio-mno-o2系 mno-coo-nio-o2系,高温ntc体系,第六节 ntc热敏陶瓷,al2o3-fe2o3-mno mgni(al, cr, fe)2o4 mg(al, cr)2o4+lacro4 zro2-y2o3,萤石型，离子电导,非氧化物也可以做ntc,高温ntc体系,第六节 ntc热敏陶瓷,高温老化：烧结陶瓷总是处于非平衡状态，当使用温度达到烧结温度的40%，反应会继续。,采用过渡金属氧化物。对氧的再吸收小 采用多种氧化物 掺入形成高焓值的氧化物,其他ntc体系,第六节 ntc热敏陶瓷,低温热敏电阻陶瓷 临界负温热敏电阻陶瓷 线性ntc热敏电阻陶瓷,ntc陶瓷工艺特点,第六节 ntc热敏陶瓷,电极制备 ntc热敏电阻陶瓷与银可形成欧姆接触，故多采用银浆作为电极材料。 热处理调整阻值 通过不同控制温度(一般在600850之间)和不同冷却速度，改变固溶体中尖晶石和变价金属氧化物之间的比例和分布状况，达到调整阻值的目的。,高温相，易导电,ntc陶瓷工艺特点,第六节 ntc热敏陶瓷,敏化处理 在200600进行50100小时的热处理以改变材料的氧吸附或吸收的情况。敏化后电导率下降。 老练 将产品在等于或略高于工作温度的恒温箱中放置100500小时；或在略高于工作温度范围进行多次正负温度循环。,第七节 气敏陶瓷,1962年田口尚义发现用sno2烧结体制备元件的电阻率对各种可燃性气体非常敏感，它在不同气体中的电阻率不同、在浓度不同的同一种气体中的电阻率也不相同，具有这种特性的陶瓷称为气敏陶瓷(gas sensor)。气敏陶瓷对某种气体有敏感性，对其他气体可能有或没有敏感性。事实上，有应用价值的气敏陶瓷往往利用材料对某种气体的单一敏感性，用作检测和分析气体的种类和浓度，特别用于易燃、易爆和有毒气体的检测。,第七节 气敏陶瓷,气敏过程是元件表面对气体的吸附和脱附引起电阻率改变的过程，这是一个受多种因素控制的物理化学过程。吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种：,物理吸附热低，可以是多分子层的吸附，无选择性 化学吸附为单分子层吸附，有选择性，吸附气体与材料表面形成化学键，有电子交换。,这两种吸附是同时发生的，但对气敏效应有贡献的主要为化学吸附。,分类,第七节 气敏陶瓷,按其气敏机理可以分为：半导体式和固体电解质式两类，其中半导体式又分为表面效应型和体效应型两种； 按制备方法将气敏陶瓷分为多孔烧结型、薄膜型和厚膜型； 也可直接用化合物类型分类。,气敏原理,第七节 气敏陶瓷,氧化性气体吸附于n型半导体气敏材料表面，气体从半导体表面夺取电子形成负离子，从而载流子数减少电阻增加。,1）能级生成理论,zno,气敏原理,第七节 气敏陶瓷,2）接触粒界位垒理论,价带,颗 粒,导带,禁带,n型半导体,氧化型气体,气敏原理,第七节 气敏陶瓷,2）接触粒界位垒理论,价带,颗 粒,导带,禁带,n型半导体,还原型气体,气敏原理,第七节 气敏陶瓷,2）接触粒界位垒理论,价带,颗 粒,导带,禁带,n型半导体,多孔！,典型气敏陶瓷,第七节 气敏陶瓷,1sno2系气敏陶瓷 最常见的气敏材料之一，以sno2为基本材料，加入贵金属催化剂、粘结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。对许多可燃性气体有很高的灵敏度，但对不同气体的选择性较差。 2.zno系气敏陶瓷 气体选择性强；对各种气体的灵敏度与催化剂的种类有关。,典型气敏陶瓷,第七节 气敏陶瓷,3fe2o3系气敏陶瓷 最大特点是不用贵金属做催化剂，也有较高灵敏度 4. zro2系陶瓷 被称为固体电解质的快离子导体，含有大量氧空位，氧离子导电，氧离子迁移活化能较高，因此工作温度较高。,典型气敏陶瓷,第七节 气敏陶瓷,4. zro2系陶瓷,固体电解质浓差电极工作示意图,+,-,v,第八节 湿敏陶瓷,湿敏陶瓷(humidity sensor)是对湿度敏感的半导体陶瓷。当半导体元件周围的湿度发生变化时，半导体陶瓷的电阻值随湿度的改变也相应地发生变化。因此，可以将湿度的变化转换为湿敏陶瓷电阻率的变化，并用电信号输出。,关于湿敏陶瓷,第八节 湿敏陶瓷,起敏感作用的仅为材料的表面层，多为多孔型块状。此外，也有薄膜或厚膜型。 半导化方法与其他敏感陶瓷一样 导电形式。一种认为电子电导，另一种认为电子电导和质子电导混合,低温烧结型湿敏陶瓷,第八节 湿敏陶瓷,si-na2o-v2o5体系 zno-li2o-v2o5体系,烧结温度低，反应不完全，收缩小,水表面附着,高温烧结型湿敏陶瓷,第八节 湿敏陶瓷,mgcr2o4-tio2体系. 30%tio2仍为单相，p型半导体，mgo过量或cr挥发，形成 羟基磷灰石。 可用na离子取代ca离子，形成受主态。抗老化性能好，原因在于溶解度极小。,感湿机理,第八节 湿敏陶瓷,对于湿敏陶瓷的感湿机理，目前尚缺乏一种能适合任何情况的理论来加以解释，常见的理论解释是粒界势垒论和质子导电论，前者适合于低湿情况(40% rh)，后者适合于高湿情况(40%rh)。,感湿机理,第八节 湿敏陶瓷,1）接触粒界位垒理论,半导体陶瓷中粒界势垒 (a)n型；(b)p型,h2o,感湿机理,第八节 湿敏陶瓷,2）质子电导理论,第一阶段 第二阶段 第三阶段,简介,第九节