毕业设计（论文）：电子纸用二氧化钛颗粒的的硅烷化研究

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究学 生 姓 名： 姜莹莹 指 导 教 师： 杨春莉 专 业 班 级： 印刷工程2011-2 学 号： 201110830482 学 院： 轻工学院 二一五年六月八日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceSurfaceSilanizationModificationofTiO2ParticlesforelectronicpaperStudent JiangYingying Supervisor YangChunli Specialty and Class Printing Engineering 2011-2 Student ID 201110830482 School College of Light Industry 2015-06-08 毕业设计（论文）任务书姓名：姜莹莹学院： 轻工学院班级：11-2班专业：印刷工程 毕业论文题目： 电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究立题目的和意义：电子墨水是一种革新信息显示的新方法，是柔性且有双稳态的显示材料，它是通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，且具有较高的反射率和对比度因此成为各国研究的下一代显示器的热点之一。电子墨水主要是由电泳颗粒、染料、电荷控制剂、稳定剂和分散介质组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题。本论文将针对目前电泳颗粒存在的与分散介质密度不匹配，在分散介质中出现沉降等问题，研究白色电泳颗粒用TiO2颗粒的制备及其表面改性工作，为制备高性能的电子墨水用电泳颗粒提供一定的实验依据。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4. 按计划根据确定的实验方案开展实验，内容充实。5. 采用正确的实验方法，要求熟练操作，数据真实可靠。6. 数据处理科学，分析要有理论和实际依据。7. 毕业设计论文撰写符合撰写规范，论文条理清晰、文字简洁。8. 按要求完成论文。时间安排：第一周第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）第五周第十周（3月30日5月8日）针对电子墨水用TiO2颗粒的制备及性能研究完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十四周（5月116月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）第十五周（6月8日6月12日）答辩指导教师要求：保质保量按时按要求完成毕业设计任务 （签字） 年 月 日教研室主任意见： （签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字： 年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章） 答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘要本文采用溶胶-凝胶法制备TiO2颗粒，针对目前TiO2颗粒作为电泳颗粒存在的与分散介质密度不匹配，在分散介质中易出现团聚、沉降等问题，采用硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷对制备的锐钛矿晶型和金红石晶型的TiO2颗粒进行表面改性，改性前后的TiO2颗粒分别用采用XRD、红外、接触角、Zeta电位、粒径分布和沉降行为进行表征。XRD结果表明500下锻烧制备的TiO2颗粒为锐钛矿晶型，900下锻烧制备的TiO2颗粒为金红石晶型，且用硅烷对TiO2颗粒进行表面改性没有影响到其晶型，红外结果表明乙烯基三甲氧基硅烷被成功接枝到TiO2颗粒的表面，接触角数据表明硅烷改性后的TiO2颗粒由亲水性转变为亲油性，Zeta电位表征说明乙烯基三甲氧基硅烷改性的TiO2颗粒比改性前的TiO2颗粒的表面电荷增加，这有利于提高TiO2颗粒的电泳性能，从而可以缩短电子墨水显示器的响应时间。粒径分布表明用乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒比改性前的TiO2颗粒的粒径分布变窄，沉降行为表征表明乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒比改性前的TiO2颗粒在四氯乙烯中悬浮稳定性更优良，并且硅烷改性金红石晶型TiO2颗粒比硅烷改性锐钛矿晶型TiO2颗粒的悬浮稳定性好。关键词：溶胶-凝胶法；TiO2颗粒；表面改性AbstractIn this paper, TiO2 particles were prepared by a sol-gel method, It is difficult for TiO2 particles to work as electrophoretic particles due to a mismatch in the density of dispersion medium, which leads to agglomeration and sedimentation of the particles. In this study, silane coupling agent Vinyltrimethoxysilane was used to modify the surface of the anatase TiO2 particles and rutile TiO2 particles. TiO2 particles before and after surface modification were characterized by X-ray diffraction (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR), water contact angle (CA), Zeta potential, particle size distribution and sedimentation behavior measurements. XRD results showed that the crystalline phase of the TiO2 particles calcined at 500 for anatase, TiO2 particles calcined at 900 for rutile, and there was no influence of the silane coupling agent modification on the phase. FTIR results showed that Vinyltrimethoxysilane had been successfully grafted onto the surface of the TiO2 particles. Water contact angle data showed that Vinyltrimethoxysilane-modified TiO2 particles changed from hydrophilic to hydrophobic. Zeta potential characterization indicate that Vinltrimethoxysilane-modified TiO2 particles have more surface charge, which will help improve electrophoresis performance of TiO2 particles, which can shorten the response time of the electronic ink display.Particle size distribution indicates that Vinyltrimethoxysilane-modified TiO2 particle than non-modified TiO2 particles have more narrow distribution. Sedimentation test represented that vinyltrimethoxysilane-modified had better suspension stability than the non-modified TiO2 particles, and good suspension stability silane-modified rutile TiO2 particles than the silane-modified anatase TiO2 particles.Keywords: Sol - gel method，TiO2 particles， surface modification I目 录摘要IAbstractII1 绪 论11.1 研究目的及意义11.2 国内外电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状21.2.1 国外电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状21.2.2 国内电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状31.3 本论文的主要研究内容42 实验部分52.1 实验试剂与仪器52.2 TiO2颗粒的制备62.3乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒72.4 测试分析82.4.1 X射线衍射分析（XRD)82.4.2 傅立叶变换红外光谱（FTIR）82.4.3 接触角分析82.4.4 Zeta电位和粒径分布92.4.5 沉降行为分析93 结果与讨论103.1 实验现象103.1.1 TiO2制备的实验现象103.1.2 乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒的实验现象103.2 乙烯基三甲氧基硅烷改性金红石晶型TiO2颗粒测试与表征113.2.1 XRD分析113.2.2 红外分析143.2.3 接触角分析153.2.4 Zeta电位分析163.2.5 粒径分布分析173.2.6 沉降行为分析183.3 乙烯基三甲氧基硅烷改性锐钛矿晶型的TiO2颗粒测试与表征203.3.1 XRD分析203.3.2 红外分析213.3.3 接触角分析223.3.4 沉降行为分析22结 论25参考文献26致 谢281 绪 论1.1 研究目的及意义电子显示器（Electronic Display）的发展无论是从1888年奥地利植物学家Reiniter F发现液晶（Liquid Crystal），还是从1897年德国人Braun F发明阴极射线管（Cathod-Ray Tube，CRT）算起，迄今为止，其发展也已经经历了一百多年的历史。一般而言，依照显示方式的不同将电子显示器分为两类：主动显示器/发射显示器，其采取光反射的方式进行显示；被动显示器/非发射显示器，其通过散射，反射和干涉调节入射光进行显示1.2。目前在电子书，电子报纸和户内外等诸多领域中以质轻，柔性，便携的显示器为世界各国研究科学家的热点。目前市场上所销售的电子纸产品大多采用电子墨水技术，电子墨水是一种多相功能材料，其研究重点主要集中在电泳颗粒以及显示微胶囊的制备等方面3.4。电子纸(Electronic Paper，简称Epaper)是一种新型的显示器。一般把可以实现像纸一样阅读舒适、超薄轻便、可弯曲、超低耗电的显示技术叫做电子纸技术；电子纸也是一种类似纸张的电子显示器，电子纸具有低功耗和可折叠弯曲功能，画面显示细腻和可视角度宽、相比其他显示技术，最大的优点是阳光下可视效果好4。相对其他传统显示技术，电子纸显示技术有以下几个优点：（1）低碳环保：即电子产品可以重复使用至几十万次，节省大量的纸张，即节省大量的木材等造纸原材料，进而保护了森林资源5-7。（2）能耗低：即电子纸产品，即使切断电源，文字也不会消失，器件维持文字和图像并不需要消耗电能且不需要其他背景光照。其耗能是普通液晶显示器的1/100-1/10左右5-8。（3）可视性好：即电子纸视角很大，靠反射环境好工作，底色是纸白，可以在强阳光下舒服地阅读，对比度较高，因此文字清晰，不损伤视力；亮度是普通液晶显示器的2-3倍，图像精度较高4-9。（4）便于携带：即电子纸重量非常轻，大约只有1mm厚，可弯曲，且也容易做成不同尺寸的产品；同时这种显示纸不会像玻璃一样被打碎4。麻省理工学院(MIT)媒体实验室提出了电子墨水的概念(Encapsulated Electrophoretic Ink)，其原理是利用电泳显示原理，把颜料颗粒和深色染料溶液包裹在微胶囊内，电泳显示在微胶囊内实现，从而提高了其稳定性，延长使用寿命9。一般而言，电子墨水的组成主要包括电泳颗粒、电泳悬浮液、背景染料以及电荷控制剂和粒子稳定剂9-10。电泳颗粒在电子墨水的显示中起到使图像呈色显示图像的作用，其是电子墨水的重要组成部分之一。电泳颗粒的选择灵活，可以是一种带电或容易获得电荷的颗粒；其可以是有机颜料，也可以是无机颜料或有机无机复合颗粒11。有机颜料一般采用大红粉、甲苯胺红、酞菁蓝和颜料黄等，无机颜料则一般采用TiO2、锌白和铬黄等。分散介质在电子墨水显示中的作用是分散固体颗粒，并构成与电泳颗粒有强烈色彩对比的显示背景色的静电介质12。分散介质中的染料，能减少光线反射，提高显示反差，并与同体显示颗粒形成强烈的颜色对比。电荷控制剂使电泳显示颗粒具有良好的电泳特性，能够让显示颗粒对电场做出及时的响应，维持体系的稳定。一般而言，粒子稳定剂是一种表面活性剂。电泳颗粒是电子墨水的核心组成部分之一。在电泳悬浮液中稳定的分散，本身带有电荷或者在电荷控制剂的作用下带电，通过在外加电场的作用下发生电泳，而实现双稳态柔性显示。电泳颗粒可以是无机、有机颗粒或染料微胶囊颗粒14。无机显色颗粒SiO2颗粒和TiO2颗粒最大的优势在于化学稳定性高，并且具有良好的光学性能，是电子墨水用白色显色颗粒的理想选择。无机颜料颗粒的化学稳定性高，热稳定性好，具有良好的光学性能，如二氧化钛(TiO2)颗粒、二氧化硅(TiO2)颗粒等。TiO2颗粒因为高的折射率和对比黑色分散介质有良好的白度从而有优秀的图像呈色作用而常被用作电泳颗粒。TiO2颗粒在自然界中有三种结晶形态：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其中，板钛矿型TiO2属斜方晶系，不稳定，在自然界中也很稀少，650左右即转化为金红石型；金红石型TiO2颗粒比锐矿型TiO2颗粒具有更好的耐粉化性及保光性。但无机颗粒一般密度都比有机溶剂大，而且无机颜料粒子与有机溶剂亲和性。为了提高颗粒的分散稳定性和荷电特性，使其产生一种空间位阻斥力，减小颗粒间的范德华引力，提高了分散性稳定性，降低颗粒密度，减少其在分散介质中的沉降，使其密度可以和分散介质相匹配并改善其在分散介质中的分散性能非常重要，因此有必要对无机颗粒进行表面改性。1.2 国内外电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状1.2.1 国外电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状电子墨水是由麻省理工学院改进，发展提出的一种新型显示器，具有对比度高，视角宽，低能耗超清薄等优点，电子墨水已经成为国外显示技术的研究热点。很多科学家对电子墨水中的电泳颗粒的表面改性进行研究，为使其更加适合做电泳颗粒。经查阅文献研究成果如下：LiuJunming13等人研究了基于3 -(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS)改性二氧化钛颗粒，二氧化钛/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合粒子水乳液的聚合。提出了一种简单floating-sinking方法大致评估复合粒子的密度。Comiskey B14等利用喷雾法制备的白色电泳颗粒。将金红石晶型的TiO2颗粒加入熔融的聚乙烯中形成悬浊液，用喷雾法在颗粒表面包覆聚乙烯层，可使颗粒的密度减小到1.5g/cm3，与分散介质匹配良好。采用喷雾法的优点是制备工艺和设备简单，但是制备的样品颗粒太小且不均匀。 Park LS15等采用平均粒径为21 nm的TiO2(P25)为颜料，以一氨丙基三甲氧基硅烷作为电荷控制剂和分散剂，研磨8 h，形成10-30个TiO2颗粒组成的团聚体。该方法的优点是制备工艺简单，但是制备的样品颗粒形状不规则，大小不均匀，容易团聚。Yu Rong16等在SiO2一A12O3-TiO2颗粒(TiR960，杜邦公司)表面反应缩合上甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，在65下，去除阻聚剂的苯乙烯单体与MPS接枝聚合，包裹TiO2颗粒。此聚合反应需要在氮气保护下发生，这是因为过氧化苯甲酰在空气中会被氧化失效，除去阻聚剂的苯乙烯单体在空气中也很容易发生自聚，不能在颗粒表面实现包裹。国外的电子墨水显示器产品已经问世，但目前所用的电泳颗粒本身有一些难以克服的缺点，表面改性的效果也不十分理想。国外的研究人员大多采用物理法改性TiO2颗粒，例如：喷雾法，虽然制备工艺和设备简单，但制备出来的颗粒不均匀，容易团聚，但是采用硅烷作为电荷控制剂和分散剂，也没能大量成功的制备出均匀，不易团聚的颗粒。与此同时国外的电子墨水研究现已逐步转向柔性显示、彩色显示、动态显示。1.2.2 国内电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状近些年来，电子墨水在电子纸显示领域受到很大关注度。电子墨水在电场的作用下实现双色互变的功能，是通过电泳粒子在电场的作用下泳动。由于其有易读性、双稳态、柔性显示的特点，因此电子墨水在电子纸显示领域受到很大关注度，即电泳颗粒备受关注。经查阅文献，研究结果如下：陈俊武17等人采用具有高白度和高折光率的二氧化钛颗粒作为白色电泳粒子，并用硅烷偶联剂(Y一甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷)对其进行表面改性，使其更好的与悬浮液相匹配，提高二氧化钛的悬浮稳定性，降低分散性。路新成18在对二氧化钛颗粒表面进行改性研究时，选用硅烷偶联剂KH570为改性剂。结果表面KH570与TiO2颗粒表面的羟基发生反应，化学键合在颗粒表面。增大其分散性。优点可以明显降低二氧化钛颗粒的密度，同时降低在水溶液中的溶解度。但是实验操作复杂，在实验过程中变量不易控制。王允韬19采用吸附法将100mgTiO2颗粒分散在溶有35mg聚乙烯醇的水中，搅拌一定时间，使聚乙烯吸附在TiO2颗粒表面上，然后向体系中加入无水乙醇，将其混合均匀后，将溶液过滤掉，重复多次，在TiO2颗粒表面包裹上聚乙烯醇。实验存在的优点：实验工艺简单，操作方便；缺点：制备出的电泳颗粒的大小不均等，其形状也不规则，难以达到有效降低二氧化钛颗粒密度，增大其分散性的目的。伍媛婷20在研究电子墨水用白色显色颗粒的制备及表面改性时，选用丁二酸作为电荷控制剂，原理在于丁二酸一端的羧基与SiO2颗粒表面的羟基发生酯化反应而化学键合于SiO2颗粒表面，而丁二酸另一端的羧基在四氯乙烯溶剂中离子化，从而使SiO2颗粒荷电，从而提高其在四氯乙烯溶剂中的电泳性能；而将丁二酸与TiO2颗粒进行反应发现，丁二酸未能接枝于TiO2颗粒表面，探讨了其中原因。国内一些研究人员已经成功的将具有高白度和高折光率的二氧化钛颗粒作为白色电泳粒子，并用硅烷偶联剂对其进行表面改性,使其更好的与悬浮液相匹配，提高二氧化钛的悬浮稳定性，降低分散性，同时一些科学家也不断研究开发新的电泳颗粒，采用新的表面改性方法及选择新的改性剂，改善电泳颗粒性能，进提高电子墨水显示器性能的可行方法。1.3 本论文的主要研究内容电子墨水主要是由电泳颗粒、染料、电荷控制剂、稳定剂和分散介质组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题。已知报道的原理型电泳显示电子纸大多使用无机颜料TiO2颗粒作为电泳颗粒。二氧化钛颗粒有很多优异的性能：介电系数高、折射率高、色泽洁白，是一种理想的白色显色颗粒，同时二氧化钛的纳米颗粒容易得到，但其密度大（相对密度3.84-4.26g/cm3），具有强的吸水性，在电子墨水微胶囊化过程中易从油相中转移到水相中，不利于微胶囊的形成。可以通过对其表面改性来改善。本论文研究将采用溶胶-凝胶法制备TiO2颗粒，并采用乙烯基三甲氧基硅烷对锐钛矿晶型TiO2颗粒进和金红石晶型的TiO2颗粒进行表面改性，希望通过空间位阻作用和极性相近等作用提高颗粒在非极性介质中的分散性稳定性；同时硅烷改性也可以降低TiO2颗粒进的密度，减少其在分散介质中的沉降，从而提高电子墨水显示器的寿命。2 实验部分2.1 实验试剂与仪器实验所用的主要仪器如表2-1所示：表2-1 实验中所用的仪器仪器名称仪器型号生产厂家恒温磁力搅拌器（士0.2）HJ-5常州国华电器有限公司电子天平TG328B上海浦春计量仪器有限公司电热恒温水浴锅PK-98-11A天津市泰斯特仪器有限公司高速离心机800上海安亭科学仪器厂烘干箱WGL-65B天津市泰斯特仪器有限公司分样筛 振兴筛具厂通风橱天津市泰斯特仪器X射线衍射仪BRUKERD8ADVANCE荷兰帕纳科公司红外光谱仪(FTIR)Nicolet AVATAR 360 美国 Thermo Nicolet 公司接触角仪OCA20德国dataphysics公司 ZETA电位和粒径分布Nano-ZS90Mawern公司实验所用的主要试剂如表2-2所示： 表2-2 实验中所用的化学试剂试剂名称分子式纯度生产厂家冰醋酸C2H4O2分析纯天津市瑞金特化学品有限公司钛酸四丁酯C16H36O4Ti分析纯上海展云化工有限公司乙烯基三甲氧基硅烷 C5H12O3Si分析纯南京向前化工有限公司 无水乙醇CH3CH2OH分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司去离子水H2O订购2.2 TiO2颗粒的制备通过查阅大量文献并综合了文献说明选取了易成功的溶胶凝胶法制备此次需要的TiO2颗粒。1）制备锐钛矿晶型的TiO2颗粒具体试验步骤：首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2至3遍，并自然风干，并连接实验装置；用100mL量筒分别量取无水乙醇80mL，去离子水12mL，醋酸16mL，并将其加入三口烧瓶中，混合溶液无色透明；调节磁力搅拌器搅拌速度并搅拌20分钟，将搅拌后的液体倒入分液漏斗中；在用100mL量筒分别量取无水乙醇80mL，32mL钛酸四丁酯加入三口烧瓶中，调节磁力搅拌器搅拌速度并搅拌10分钟；将反应所需的水浴温度调至30，安装分液漏斗，并将分液漏斗中的液体缓慢滴入三口烧瓶中，大约需要2.5小时，分液漏斗中的液体滴加结束后，搅拌20分钟直至溶胶出现； 将三口烧瓶内的液体倒入洁净的烧杯中，盖上带小孔的透明保鲜膜沉降1.5天，直至凝胶出现，将烧杯中的液体放入电热鼓风干燥箱恒温80下进行烘干24小时，得到黄色固体； 将黄色固体转移到坩埚中，再将坩埚放入电子炉中煅烧，最高温度为500，得到白色固体粉末；将所得白色固体粉末转移到玛瑙研中进行研磨，研磨后用400目/寸的分样筛进行筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋，即为锐钛矿晶型的TiO2颗粒。 2）制备金红石晶型的TiO2颗粒具体试验步骤：首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2至3遍，并自然风干，并连接实验装置；用100mL量筒分别量取无水乙醇80mL，去离子水12mL，醋酸16mL，并将其加入三口烧瓶中，混合溶液无色透明；调节磁力搅拌器搅拌速度并搅拌20分钟，将搅拌后的液体倒入分液漏斗中；在用100mL量筒分别量取无水乙醇80mL，32mL钛酸四丁酯加入三口烧瓶中，调节磁力搅拌器搅拌速度并搅拌10分钟；将反应所需的水浴温度调至30，安装分液漏斗，并将分液漏斗中的液体缓慢滴入三口烧瓶中，大约需要2.5小时，分液漏斗中的液体滴加结束后，搅拌20分钟直至溶胶出现； 将三口烧瓶内的液体倒入洁净的烧杯中，盖上带小孔的透明保鲜膜沉降1.5天，直至凝胶出现，将烧杯中的液体放入电热鼓风干燥箱恒温80下进行烘干24小时，得到黄色固体；将黄色固体转移到坩埚中，再将坩埚放入电子炉中煅烧，最高温度为900，得到白色固体粉末；去离子水 将所得白色固体粉末转移到玛瑙研中进行研磨，研磨后用400目/寸的分样筛进行筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋，即为金红石晶型的TiO2颗粒。如图2-1 TiO2颗粒的制备过程。钛酸四丁酯白色TiO2颗粒干凝胶湿凝胶醋酸干 燥乙醇乙醇沉 化搅 拌研 磨煅 烧 图2.1 TiO2颗粒制备流程图2.3乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒使用由上述方法制备的两种晶型的TiO2颗粒进行表面改性的实验。分别使用乙烯基三甲氧基硅烷对TiO2颗粒的羟基进行接枝，改善TiO2颗粒的表面性能，制备出适用于电泳颗粒的改性TiO2颗粒。1）锐钛矿晶型的TiO2颗粒用乙烯基三甲氧基硅烷表面改性实验步骤： 首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2至3遍，并自然风干，并连接实验装置； 用电子天平称量4g的干燥TiO2颗粒，用量筒取80ml无水乙醇； 将以上称量好的TiO2颗粒和乙醇放入三口瓶中，调节电动搅拌器转速约为300r/min，混合搅拌20min； 用电子天平称取适量乙烯基三甲氧基硅烷，用量筒称取1ml去离子水； 调节水浴箱温度为40，将以上称量好的乙烯基三甲氧基硅烷和去离子水放置于三口瓶中，并混合反应搅拌4.5h； 反应结束后将样品分为两份，其中一份进行以下实验步骤； 将反应后的乳液倒出并装入离心管中，然后放进高速离心机中离心(每次离心20分钟，转速5000r/min)； 将离心管上层溶液倒出，加入无水乙醇至离心管满，然后再离心，如此重复四次； 依然将上层液体倒出，加入无水乙醇，充分摇匀后离心，重复一次； 将所得下层固体转移到洁净的烧杯中，然后放入电热鼓风干燥箱恒温80下进行烘干8h； 将白色固体转移到玛瑙研中进行研磨，研磨后用400目/寸的分样筛进行筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋。2） 金红石晶型的TiO2颗粒用乙烯基三甲氧基硅烷表面改性实验步骤同上。2.4 测试分析2.4.1 X射线衍射分析（XRD)将改性TiO2颗粒采用德国一家公司生产的BRUKERD8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）（RIGAKU，Cu靶，K射线，步长0.02，扫描速度6/min，室温）表征物相。通过XRD表征无机颗粒改性前后的物相是否变化。2.4.2 傅立叶变换红外光谱（FTIR）红外表征所用的红外光谱仪是为Nicolet AVATAR 360型傅立叶红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)，颗粒样品使用KBr压片法。其中扫描32次，分辨率为4个波 数。2.4.3 接触角分析用双面胶将改性前后的TiO2颗粒黏贴在载玻片上，用玻璃片将其表面压平，然后将3ul的水滴在其表面，测量改性前后的接触角。文章所用仪器型号：OCA20-接触角测量仪，德国dataphysics公司生产。2.4.4 Zeta电位和粒径分布将改性前后的TiO2颗粒样品均匀分散在水溶液中，首先JY92-2D超声波细胞粉碎机，超声功率250W，时间4min，温度25，Zeta电位和粒径分布采用英国马尔文Malvern Zetasizer nano series 型号Nano-Zs90测试，pH=5.86。2.4.5 沉降行为分析将实验中制得的未改性TiO2颗粒和改性TiO2颗粒分别放入分别装有水和四氯乙烯的样品瓶中，浓度为0.05g/8ml，摇晃均匀后静置，观察锐钛矿晶型的TiO2颗粒和金红石晶型的TiO2颗粒在0h，12h，24h时间段的时候样品瓶中沉降行为，并进行沉降行为对比拍照，判断出样品的悬浮稳定性。3 结果与讨论 TiO2颗粒因为高的折射率和对比黑色分散介质有良好的白度从而有优秀的图像呈色作用而常被用作电泳颗粒，但其高的密度会导致在分散介质中沉降和响应时间缓慢。因此对TiO2颗粒进行表面改性，以降低它的密度,使其密度可以和分散介质相匹配并改善其在分散介质中的分散性能非常重要。最常用的改性方法有偶联剂法、表面活性剂法和聚合物。其中偶联剂与TiO2颗粒表面羟基发生作用，经常用偶联反应在TiO2颗粒表面引入有机化的功能薄膜。选用乙烯基三甲氧基硅烷对TiO2颗粒的金红石晶型和锐钛矿晶型进行改性处理。实验过程为：首先采用溶胶凝胶法合成TiO2溶胶，烘干得到TiO2颗粒，用电阻炉500煅烧，持续煅烧时间为两个小时，得到锐钛矿TiO2颗粒，用电阻炉900煅烧，持续煅烧时间为两个半小时，最后选择乙烯基三甲氧基硅烷对其表面分别进行改性。再用XRD、红外光谱图、接触角、Zeta电位、粒径分布和沉降行为进行表征。3.1 实验现象3.1.1 TiO2制备的实验现象在加入分液漏斗中的无水乙醇、醋酸和去离子水的混合液前，溶液外观特征基本无变化，仍保持深黄色透明状态；在加入分液漏斗中的液体十分钟后，溶液逐渐由深黄色透明溶液变为浅黄色色乳液，但是程度尚浅；半小时后溶液体系越来越白，并三口烧瓶内的液体越来越粘稠；1h至2.5h这段时间反应体系基本无变化，较之前体系更白，瓶底出现少许的白色胶状沉降物，搅拌结束后呈乳白色即溶胶，如图3-1（a）所示；静止安放一天半得到凝胶，如图3-1（b）用烘干箱烘干后得到黄色固体，如图3-2(a)，使用玛瑙将黄色固体研磨成纳米级别的淡黄色粉末，如图3-2(b)所示；等分为两份，分别放置在坩埚中，将其中一个坩埚放入电阻炉中烧结至500得到白色固体粉末，再用玛瑙研体研磨，该白色粉末为锐钛矿晶型的TiO2颗粒将另一坩埚也放入电阻炉中烧结至900得到白色固体粉末，再用玛瑙研体研磨，该白色粉末为金红石晶型的TiO2颗粒。3.1.2 乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒的实验现象在加入乙烯基三甲氧基硅烷之前，溶液呈无色浑浊状，在加入乙烯基三甲氧基硅烷一段时间后溶液逐渐变浑浊，搅拌反应完成后呈白灰色乳浊液；搅拌反应完成后用离心机离心，离心管中乳液固液分离；用无水乙醇洗涤时，出现明显的固液两层分离现象。离心后烘干研磨呈白色粉末状，如为锐钛矿晶型的二氧化钛颗粒所示，为金红石晶型的二氧化钛颗粒。 a溶胶 b凝胶 图3.1 TiO2颗粒制备的实验现象 a烘干箱烘干得到黄色固体 b研磨后的TiO2颗粒图3.2 烧结和研磨TiO2颗粒的实验现象 3.2 乙烯基三甲氧基硅烷改性金红石晶型TiO2颗粒测试与表征3.2.1 XRD分析为表征本实验制备的TiO2颗粒的晶型，做了XRD分析，图3.3为改性前TiO2颗粒的XRD图，XRD图在2值分别为27.49，36.16，39.18，41.37，44.03，54.34，56.66，62.67，64.11，69.03，69.86处的衍射峰分别对应着金红石相结构中(110)、(101)、(200)、(111)、(210) 、(211)、(220)、(002 and 310)、(301)、(112)晶面的衍射，为金红石相的特征衍射峰，说明本实验用溶胶-凝胶法于900下煅烧2.5个小时制备所得的TiO2颗粒晶型为金红石相晶型，各衍射峰强度均很尖锐，说明本实验制备的金红石相晶型TiO2颗粒的晶型非常纯净。下面为改性前金红石晶型的TiO2颗粒的数据，如表3-1。表3-1 金红石相TiO2颗粒的数据编号物相晶面指标 2hkl127.49110236.16101339.18200441.37111544.03210654.34211756.66220862.27002964.113101069.033011169.86112 图3.3 改性前TiO2颗粒的XRD图 图3.4 乙烯基三甲氧基硅烷改性后TiO2颗粒的XRD图为了表征本实验用硅烷改性TiO2颗粒是否会影响TiO2颗粒的晶型，做了XRD分析，图3.4为硅烷改性TiO2颗粒的XRD图，XRD图在2值分别为27.42，36.09，39.27，41.33，44.07，54.43，56.62，62.69，64.06，69.03，69.92处的衍射峰分别对应着金红石相结构中(110)、(101)、(200)、(111)、(210) 、(211)、(220)、(002 and 310)、(301)、(112)晶面的衍射，为金红石相的特征衍射峰，各衍射峰强度均很尖锐，说明本实验用乙烯基三甲氧基硅烷改性后的金红石晶型的二氧化钛颗粒的晶型没有改变，仍然为金红石晶型，且非常纯净。下面为改性后金红石晶型的TiO2颗粒的数据，如表3-2。表3-2 金红石相TiO2颗粒的数据编号物相晶面指标 2hkl127.42110236.09101339.27200441.33111544.07210654.43211756.62220862.69002964.063101069.033011169.921123.2.2 红外分析图3.5 未改性和硅烷改性的金红石晶型TiO2颗粒红外光谱图上图为硅烷改性前后金红石晶型TiO2颗粒的红外光谱图，从图3.5中可以看出改性前521cm-1处吸收峰归属于TiO2颗粒的Ti-O-Ti的骨架伸缩振动峰；而从硅烷改性TiO2颗粒的红外光谱图，可知改性TiO2颗粒的红外光谱中484cm-1处吸收峰归属于TiO2颗粒的Ti-O-Ti的骨架伸缩振动峰；而新出现的2851cm-1，2915cm-1峰归属于改性剂乙烯基三甲氧基硅烷中CH3-和-CH2-的伸缩振动峰，1401cm-1处吸收峰为乙烯基三甲氧基硅烷上CH3-和-CH2-的变形振动峰，由此可以证明改性剂乙烯基三甲氧基硅烷成功接枝在TiO2颗粒的表面上。3.2.3 接触角分析82.781.8 a 改性前 81.8度 a 改性前 82.7度 a是未改性的TiO2颗粒103.8103.4 b 改性后 103.4度 b 改性后 103.8度 b是乙烯基三甲氧基硅烷改性的TiO2颗粒图3.6 金红石晶型TiO2颗粒的接触角采用接触角来表征乙烯基三甲氧基硅烷改性前后TiO2颗粒的表面化学性质的变化，改性前后各测试两次，取其平均值。从图3.6中可以看出，没改性TiO2颗粒的接触角的平均值是82.3，乙烯基三甲氧基硅烷改性的TiO2颗粒的接触角的平均值是103.6，即乙烯基三甲氧基硅烷改性的TiO2颗粒的疏水性明显增强了。原因为当乙烯基三甲氧基硅烷接枝到TiO2颗粒表面时，TiO2颗粒表面被硅烷所包覆，因为硅氧烷基团含有低表面能的结构单元，从而具有很低的固体表面自由能，使得附着力变小，因此与水接触角变大，即疏水性变强。因此用乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒可以使硅烷改性后的TiO2颗粒具有更高的水接触角。因此接触角的数据也表明改性剂乙烯基三甲氧基硅烷成功接枝到了TiO2颗粒的表面上。3.2.4 Zeta电位分析（红色的是改性前的TiO2颗粒，绿色的是用乙烯基三甲基氧基硅烷改性的TiO2颗粒）图3.7 改性前后TiO2颗粒在水溶液中的电位测试数据对比图对硅烷改性前后TiO2颗粒做了Zeta电位测试，以水为分散介质时，pH=5.86时，改性前TiO2颗粒的zeta电位为-26mV，硅烷改性后TiO2颗粒的zeta电位为-28.2mV；因为zeta电位的正负表示的是正负电荷，而绝对值的大小表示的是表面的电荷，所以测试结果都表明本实验中硅烷改性后TiO2颗粒相比于没改性的TiO2颗粒的Zeta电位绝对值变大了，说明经过改性后其表面电荷都增加了，而表面电荷的增加会提高电泳颗粒的电泳性能，进而提高电子墨水显示器的响应时间，这是电子墨水显示器一个重要性能指标。同时由上图3.7可以看出用乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的TiO2颗粒的电位比改性前的TiO2颗粒的电位高，由于带同种电荷的粒子互相排斥，存在斥力，这里粒子全带负电荷，根据库仑力原理可知电荷越大，斥力越大，则其在体系中越稳定存在。说明用乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的TiO2颗粒在水溶液的体系中比改性前的更加稳定。3.2.5 粒径分布分析电泳颗粒在保证光学性能的前提下，尺寸应尽可能的小，且要具有规则形貌，电泳颗粒的粒径一般要在200500nm的范围之内，如果电泳颗粒的粒径过大，就会导致单个电子墨水微胶囊当中的电泳颗粒过少，从而影响显示点的密度；但是如果粒径过小，电泳颗粒本应对可见光的反射和折射，就会转变成衍射，光线会绕过颗粒传播，最终严重影响显示效果。并且粒度分布要窄，否则会由于颗粒的大小不一，导致显示色度不均。由图3.8可以看出改性前的TiO2颗粒在水溶液中的粒径分布宽，用乙烯基三甲基氧基硅烷改性的TiO2颗粒的粒径分布在水溶液中变窄，符合电泳颗粒的选择条件，同时改性前后的颗粒都符合粒径在200-500nm的要求。 a为改性前TiO2颗粒的粒径分布 b为改性后的TiO2颗粒的粒径分布c为改性前后TiO2颗粒在水溶液中的粒径分布数据对比图，红色的是改性前的TiO2颗粒的粒径分布，绿色的是用乙烯基三甲基氧基硅烷改性的TiO2颗粒的粒径分布图3.8 改性前后TiO2颗粒在水溶液中的粒径分布数据3.2.6 沉降行为分析 a b图3.9 改性TiO2颗粒及未改性TiO2颗粒0h时的分散情况（a在四氯乙烯中；b在去离子水中；左面为改性前TiO2颗粒，右边为乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒改性后）由3.9（a）为在四氯乙烯溶液中的分散情况，可看出改性前TiO2 颗粒在四氯乙烯中相比于改性后TiO2颗粒在四氯乙烯中相对澄清