论文综述：聚四氟乙烯PTFE合成疏水纸

本科生毕业设计（论文）论文综述学 院 轻工学院 专 业_ 印刷工程_导 师 刘壮 学 生 赵云莹 学 号_201110830352_ 2015年6月8日 1 绪 论表面的浸润性是决定某种材料应用的重要性质，许多物理化学过程与表面的浸润性密切相关如分散、吸附、摩擦等。表面疏水技术是一项具有较高实用价值的技术，随着人们生活质量的提高环保节能意识的不断加强使得自清洁表面技术迅速发展，近年来超疏水表面引起了广大科学工作者的高度重视且在日常生活中有着广泛的应用。通过设计不同结构及化学和物理特征的涂料，能够赋予材料新的附加功能，尤其是现代工业对疏水涂料的需求快速增长给功能化的疏水涂料于勃勃生机。因此，研究和开发具有特殊表面浸润性的材料对加深表面现象认识、扩展材料应用范围及提高材料应用性能有着重要的意义。聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene简写为teflon，一般称作“不粘涂层”或“易清洁物料)这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。表面能低，具有良好的疏水性。通过离子镀技术、等离子技术、超细PTFE粉末喷涂等方法均可以制备PTFE超疏水涂层1。1.1 超疏水表面现象自然界中存在很多超疏水现象，出淤泥而不染的荷叶被誉为纯洁的象征，仔细观察荷叶就会发现水滴滴在荷叶上时，水滴成球形而不铺展形成亮晶晶的球形水珠，并随着荷叶的晃动而滚动，只需轻轻倾斜水珠便会从荷叶上滚落下来，同时也会将荷叶上的灰尘带下来保持了荷叶表面的清洁。这种自清洁现象被称为“荷叶效应”。对此人们对荷叶表面进行了研究通过SEM照片可以清楚观察到荷叶的表面不光滑，在较低放大倍率时可以观察到荷叶表面随机分布着微米级乳状突出，直径约为3-10微米。进一步放大观察倍率，这些纳米棒的平均直径约为50纳米纳米棒是由低表面能的荷叶蜡形成，正是由于蜡质纳米级棒状与微米级乳突复合结构，赋予荷叶表面优异的超疏水特性，水滴在荷叶表面的接触角达到1622-3。以上是植物叶面的超疏水现象，自然界还有很多超疏水现象，动物的身体上也有疏水现象，研究人员发现水黾腿表面有针状的刚毛，且刚毛的直径在3微米至几百微米，绝大部分刚毛的长度约为50微米且每个微米级刚毛上分布着复杂的纳米级沟槽，构成分级结构，空气有效的吸附在这些缝隙中形成气膜，阻隔了水滴的浸润，表现了超疏水特性。1.2 超疏水表面应用超疏水表面的自动清洁功能和特殊的润湿性，不仅有较高的接触角还要有较小的滚动角，水滴极易从超疏水表面脱落，在脱落过程中带离污染物，达到自清洁目的，使其在防水、防污、防雾、功能纸包装纸及微量分析领域都具有广泛的应用前景。1.3 表面超疏水的理论基础1.3.1 超疏水定义表面水接触角大于150，且具有很小的滚动角和自清洁的表面被称为超疏水。1.3.2 表面张力定义在材料的表面或界面的原子或分子由于内聚力不平衡，导致材料界面或表面存在界面张力或表面张力。1.3.3 表面润湿性润湿现象是固体表面被液体覆盖的过程分为三种：（1）铺展：固气界面消失面积等于增加的固液界面面积，并且同时形成了等量的气液界面。（2）浸湿：固体完全浸入液体中，固气界面完全被固液界面取代。（3）粘湿：与固体接触的气体被液体所取代，消失的固气界面的大小等于后形成的固液界面的大小。1.3.4 接触角定义接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气液界面的切线穿过液体与固液界面的夹角为接触角。1.3.5 接触角方程对于一个化学性质均一、无限平坦的理想表面Young 认为值决定于固体的表面张力、液体的表面张力、以及固-液界面的界面张力的相对大小，并通过力学的方法推导出了平衡状态时的值与，以及的三者的定量关系：=+或=（）/上述方程是所有润湿现象研究的定量理论基础。一般来说，制备超疏水性的表面须满足以下两个条件：一是在低表面能物质的表面上构建有一定粗糙度的纳米与微米相结合的阶层结构。二是物质的表面具有很低的固体表面能。表面材料的润湿性是决定亲水和疏水的前提，因此，低表面能物质是是疏水性的最基本条件。表面微细结构是提高其疏水性能的主要性因素。接触角决定其疏水性的主要因素是表面基团，而形貌仅仅起到强化效果的作用4。1.4 合成超疏水纸张的目的及意义影响固体浸润性的因素主要有两个：表面自由能(化学组成)和表面微观几何结构(粗糙度)。因此，制备一种具有特殊润湿性表面的重点是选材或进行表面化学修饰和构筑有效的粗糙表面。正是对这两方面的深入研究，使浸润性的领域蓬勃发展。1.4.1 合成超疏水纸张目的本论文的研究目的在于通过对纸张改性提高纸张的防水能力，且超疏水材料有较强的防腐蚀、抗氧化能力，应用于纸包装上可以延长包装纸的使用寿命，防止商品变质。并研究这种超疏水表面涂层在防污、防水、防霜、耐酸、耐碱、耐刮伤等方面的实际应用的包装纸，为类似低粘附超疏水涂层的实际应用提供理研究思路和论支持。具体的研究内容包括以下几个方面：1.对普通纸张进行疏水化改性，分散纳米粒子的溶剂的含量及种类；研究制备工艺过程中疏水纳米粒子种类及含量；并考察低粘附超疏水涂层表面的防污、防水、防霜、耐酸碱、耐刮伤等性能。2.在普通纸张中引入纳米颗粒，在疏水化过程中改变PTFE的含量，通过观察接触角的变化，对纸张的疏水性进行评价。1.4.2 合成超疏水纸张意义合成超疏水的意义在于超疏水材料应用于纸张上既可以提高纸的防水防潮能力，又可以扩大纸张的用途，我们生活中使用的纸张是可以循环利用且应用广泛的可再生材料，其纸张的表面具有亲水性，水滴滴在纸张表面很容易被纸张吸收。对其实施改性赋予超疏水（物体表面与水滴的接触角大于150）性能，提高了纸张的抗湿防污性能，使纸张具有自清洁功能。尤其对于功能纸再生纸，改变纸张表面疏水性可以提高纸张表面的特性及使用性能扩大其应用领域。1.5 超疏水纸发展现状对于纸表面超疏水化改性，有一些研究报道，如通过石蜡或树脂的浸涂方法5，也有使用低温等离子化学沉积法制超疏水纸的报道。这些方法中，前者存在的问题是纸处理后容易失去透气性，也对再利用纸和废纸处理带来问题。而后者主要是工艺复杂，成本高6。研究者们对超疏水表面的研究越来越深入。同时，超疏水表面的制备方法也越来越多的涌现出来，并且实现了一步法制备出超疏水表面7。1.5.1 国内发展现状华中师范大学黄新堂教授等8研制了一种超疏水纸，该纸不仅保持了普通纸张的复印、打印、书写等功能又有较强的自清洁能力，污水溅到纸张表面会自动滚落9，并且不会留下任何痕迹，制备方法的简便性及可控性，这项研究具有大规模应用推广的潜力。1.5.2 国外发展现状Sahin等10采用了等离子氟化技术法处理纸张的表面，使纸张表面接触角达到147。德国波恩大学著名植物学教授W. Barthlott通过观察植物叶表面的微观结构，发现这种自清洁特征是具有一定粗糙度的，并且由粗糙表面蜡状物及表面上微米结构的乳突的存在共同引起的11。最新的报道认为：在荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是引起表面超疏水的根本原因12。最近Kenneth K .S .Lau等人将PTFE用HCVD的方法涂在合成的纳米级粗糙度的碳纳米管森林上，由此制成的超疏水表面使得水滴可在其表面上自由跳跃直至脱落，此外Sergiy Minko等13人用等离子刻蚀的方法制备出了粗糙的PTFE基底，然后在基底上接枝了PS-PVP高分子刷形成了具有二层结构的智能表面，该智能表面暴露给不同的溶剂后，润湿性就会从完全润湿状态转变为超疏水状态，液滴在超疏水表面上运动的动力学特征是有关碰撞的，液滴以一定的速度撞击超疏水表面，几乎会被表面以相等的速度弹起，如下图所示14。这种现象可应用于设计需保持干燥的表面；但在传统的印刷技术中这种现象会给小液滴的准确定位带来了问题。针对此问题，可以将液滴设计成为具有超疏水效应的液滴。将液滴表面用疏水性粒子修饰使液滴可在平坦表面上自由的滚动，这种方法也可使用于合成超疏水纸张。目前，针对低粘附超疏水表面的研究的报道越来越多，制备方法和技术也越来越多，但是当前如何实现超疏水表面在实际的工业生产领域的应用仍是一个有待解决的技术难题：首先，超疏水表面的方法与制备技术往往一般限于实验室小规模的研究，却很难在大规模的工业生产中去实现；其次，超疏水制备的工艺过程往往又比较复杂困难，且生产成本偏高；再者，由于超疏水效应的引入，原有材料的表面性质发生了变化，这使得大多数生产者对此有所顾虑；最后，现有的超疏水表面的强度与稳定性较差，纸张的使用寿命较短15。超疏水纸技术也应用在商品纸包装中，纸包装商品在运输环节难免受到雨水侵袭，因此需要商品的纸包装有好的疏水性能防水，提高防潮效果，有效防止食品、商品、药品变质延长货品寿命。有些超疏水材料有良好的防腐蚀防氧化性能，可以延长包装纸的使用寿命。2 PTFE聚四氟乙烯性能分析2.1 聚四氟乙烯性质中文别名：PTFE；铁氟龙；特氟龙：teflon；特氟隆；F4；塑料之王英文名称： Polytetrafluoroethylene（英文缩写为Teflon或PTFE，F4）分子式：（C2F4）n分子量：100.015612熔点：327沸点：400折射率：1.35聚四氟乙烯是一种综合性能优良的材料聚四氟乙烯( PTFE) 被誉为“塑料王”，它具有耐高温、广泛的使用温度范围（-250260）、高度的化学稳定性、抗酸碱、异常的润滑性、突出的不粘性、不燃性、无毒害、摩擦系数极小、优异的电气性等性能。由于聚四氟乙烯具有这些优良特性被广泛应用于填充材料和密封材料16。本论文实验选用的是纳米级PTFE粉末，PTFE微粉可作为印刷油墨、塑料、润滑剂、油、涂料等的添加剂，可用于提高和改善基材的防粘和润滑性能。PTFE其较好的分散能力，能很好地与其他材料混合且微粉能将其性能优点部分地传递给基体材17。PTFE分子具有螺旋构象18且PTFE材料的摩擦系数是已知固体材料中最低的，所以这就使填充PTFE材料成为机械设备零件无油润滑的最理想材料。例如造纸、纺织、食品等工业领域的设备加润滑油容易使产品受到污染，所以填充PTFE材料就解决了这一难题19。近年来随着材料应用技术的不断发展，国外对PTFE及其改性材料应用研究，已使其成为一种应用广泛的材料，此项技术在我国虽己有一定的发展，但在加工成型工艺和改性研究方面相比国外的差距依旧很大。聚四氟乙烯在多方面具有优异的性能，是其它材料不具有的，其应用的领域十分广阔。本论文正是应用聚四氟乙烯的这些性能用其与纸浆混合制备具有特殊功能的超疏水纸张进行分析介绍。3 应用PTFE合成超疏水纸张聚四氟乙烯的表面能低，且具有良好的疏水性.。一般情况下通过等离子技术、离子镀技术、超细 PTFE 的粉末喷涂20等方法均可以制备 出PTFE的超疏水涂层。但是这些方法工艺复杂，制备成本较高本因此本课题以 PTFE 纳米级粉末和纸张纤维为原料制备出低成本的 PTFE 超疏水涂层纸张。PTFE超疏水纸张与普通植物纤维纸张有所不同，聚四氟乙烯疏水纸既有普通纸张的质感、外形，又可剪裁粘和还可在亲水处理后进行印刷操作，其独特的性能和良好的化学稳定性又可应用做包装纸张，良好的介电性能可广泛应用于电子电器领域。3.1 PTFE疏水纸张性能要求聚四氟乙烯疏水纸需具有以下几点性能：（1） 疏水性 纸张表面对水的接触角大，临界表面张力低，防水性能高。（2） 多孔性 孔隙率要比常规纸高，常压下可透气不透水，负压加压时快速透水，常压下的透水速度相对慢些，因此可作为分离材料纸张。（3） 避光型好 避光能力较强且能抗光抗老化（4） 柔性好 不容易折损，易于恢复原样，回弹性好。（5） 耐化学药品性 化学性质稳定不易被化学药品腐蚀破坏。（6） 机械强度好 纸张抗拉性好不易破损，伸长率好耐用性高。（7） 耐候性好 不受外界自然环境变化和气候变化。（8） 导热率低 抗热性能好。（9） 体积磨耗量低 相对于普通纸耐磨，载荷量大（1000g）。（10） 阻燃性好 氧燃指数大于95%远远大于普通纸张。（11） 自润滑性好 摩擦系数极低仅0.02，润滑性远远超过普通纸张。（12） 介电性能好体积电阻大于1017cm，介电常数1.21.5介电性能不随频率和温度变化。4 本文实验 本文合成超疏水纸以纸张的植物纤维为原材料加入纳米级PTFE粉末，将粗糙多孔的亲水性纸合成符合本文性能要求的PTFE超疏水纸张。该方法简单可控，周期短，成本低，能耗低。4.1 实验原料和仪器4.1.1主要原料未加工的原纸、纳米级PTFE粉末、二甲基硅油、酒精4.1.2主要仪器搅拌机、打浆机、超声波振荡器、烘干机、光学接触角测量仪、耐刮伤测试实验装置4.2 实验方案 将传统纸张浸渍于溶液中，调成一定浓度的纸浆纤维，待纸张充分溶解成纸浆后，加入不同比例的纳米级PTFE粉末使其混合均匀，得到一组含有不同含量的PTFE组分的混合液，通过对改性组分PTFE加入量的控制，得到了具有防水功能的纸张，将分散混合的纸张纤维铺匀，打浆抄成纸，纸型经热处理、干燥等即得到PTFE纸张。4.3 PTFE纸张性能测试4.3.1 PTFE纸张宏观现象测试（1）将黑色油墨分别滴在传统打印张和改性后的PTFE超疏水纸张上观察其现象。（2）将两种纸张平铺，分别滴下墨水比较两种纸张与水滴的接触面积及形状。（3）将两种纸张至于20的斜坡上，往纸张表面分别滴加墨水，观察两种纸张上水滴流动痕迹。4.3.2 PTFE纸张接触角测试测量不同PTFE含量纸张的接触角，稳定在150以上的达到要求为合理PTFE含量。4.3.3 PTFE纸性能测试测量不同含量PTFE粉末对超疏水纸张各项性能的影响，并记录数据21。（如下表）。PTFE%接触角滚动角表面张力参考文献1 王浩，王昌松，陈颖，等. PTFEPPS复合超疏水涂层的制备与表征J. 过程工程学报，2007，7（3）：624-627.2 扬周. 仿生超疏水功能表面的制备及其性能研究D.合肥：中国科学技术大学，2012.3 张龙.超疏水表面的制备、结构与性能研究D.广州：华南理工大学，20134 段 辉，熊征蓉，汪厚植，等.超疏水性涂层的研究进展J. 化学工业与工2006（23）1：8185.5 袁志庆，陈洪，汤建新等.石蜡浸渍法制备超疏水纸J.中国造纸，2007，26 ( 10) ：126 吴云影，赖鹤鋆，倪泽萍，等. 表面分子修饰方法制作超疏水纸J. 造纸科学与技术，2011，30（5）：1922.7 陈胜.超疏水表面自清洁效应的表面力学分析D.成都：西南交通大学，20148 黄新堂，甘仲惟，高建明，等.自洁净纳米结构表面纸.中国专利，CN1415800A，20030507.9 袁志庆. 超疏水表面的仿生构建D.长沙：中南大学，2008.10 Sahin H T，Manolache S，Young R A，et al. Surface fluorination of paperIn CF4RF plasma environments.Cellulose，2002，9(2)：171181.11 BALL P. Engineering shark skin and other solutions J.Nature，1999，400：507-509.12 FENG Lin， LI Shu-hong， LI Ying-shun，et al. Super-hydrophobic surfaces： From natural to artificial J.Advanced Materials，2002，14(24)：1 857-1 860.13 Sergiy Minko，Marcus Muller，Michail Motornov， Mirko Nitschke,，KarinaGrundke，Manfred Stamm，Two-level structured self-adaptive surfaces withreversibly tunable properties，J. Am. Chem. Soc. 2003，125，3896-3900.14 卢晓英. 超疏水高分子薄膜的制备与应用D.吉林：吉林大学，2003.15 陈文庭. 低粘附超疏水表面涂层的制备及其性能研究D.上海：上海交通大学，2013.16 M K Dube