毕业论文——利用激光掺杂制备选择性发射极太阳电池

中山大学硕士学位论文利用激光掺杂制备选择性发射极太阳电池摘要随着低成本高效太阳电池的日益发展，激光开始作为一种快速、廉价、安全手段进入光伏领域。本文分别采用红外激光和绿激光对硅片进行掺杂，对比研究不同激光掺杂工艺之间的优劣，最后应用绿激光尝试性地制备一批选择性发射极太阳电池，并通过分析其性能，作为对进一步实验的展望。第一章简单介绍了光伏行业的发展历程和现状，以及太阳电池的工作原理与常规工艺流程。第二章从理论上分析限制常规太阳电池效率提高的主要原因，介绍了各种高效太阳电池结构，并重点阐明了选择性发射极电池的优势。第三章着重研究了红外激光掺杂对电池各项性能的影响。硅片的重掺区方阻随着脉冲能量密度和单位面积接受脉冲数量的升高而升高。发现并成功解析了在相同的泵浦电流下，激光对硅体的热损伤随着频率的上升而减少，硅片的有效少子寿命测量值随着方阻的下降而上升的原因。在实验中发现，由于红外激光对硅材料有很强的穿透力，因此会对硅体造成很严重的热损伤，即使镀氮化硅薄膜后，其钝化效果也很差，这会导致复合的大幅上升，进而造成开路电压和短路电流的下降，因此红外激光并不适合用来制备选择性发射极太阳电池。第四章研究了绿激光掺杂对电池各项性能的影响，着重对比了长脉宽绿激光与短脉宽绿激光之间的优劣，发现无论是长脉冲绿激光还是短脉冲绿激光，在能量没增加到足以销蚀硅片，其对硅体的热损伤都是很小的，在本章的四组绿激光实验中，所有没有被激光销蚀的样品镀SiN膜后的少子寿命下降幅度不超过6%。在实验中发现，当利用长脉宽绿激光掺杂比短脉宽激光能得到更低的最小方阻值，原因是长脉宽激光拥有更深的热作用长度。在硅体内磷原子总量相等的情况下，方阻值较大说明了PN结的结深较浅，表面磷原子浓度较大，显然，浅结及高表层磷原子浓度更为符合SE电池电极区的要求，因此从理论上来说，利用短脉宽绿激光掺杂，能得到更适合SE电池的杂质浓度分布，并且对硅体的热损伤更小。第五章采用激光掺杂法尝试性地制备了一批选择性发射极太阳电池，电池效率普遍较低，最高效率为14.45%。在本章实验中，实验电池对短波段光谱的响应有所提升，但由于电极区掺杂过重，非电极区掺杂过轻，细栅数量与非电极区失配以及绿激光脉宽过长和加工精度不足等原因，造成开路电压，短路电流以及填充因子的同时降低，导致电池效率低下。最后一章提出了对进一步实验的展望。关键词：高效晶体硅太阳电池，激光掺杂，激光热损伤，选择性发射极74AbstractAlong with the development of low cost and high efficiency solar cell, laser process begins coming into photovoltaic field for a rapid、low cost and safe process. In this paper, infrared laser and green laser were used in doping to the silicon wafers, and compare the results of different laser processes. At last try to fabricate some selective emitter solar cells by green laser doping, and present the outlook of farther experiment with the analysis of the performance of the SE solar cells. In chapter 1, the development and current situation of photovoltaic field, the principle and standard manufacture processes of solar cell were introduced. In chapter 2, some high efficiency solar cells was introduced, and emphasized the advantage of SE solar cell. In chapter 3,the influence of infrared laser doping on solar cells was studied. The sheet resistance of the heavily doped region increased with the increase of pulse energy density and the number of pulse received on unit area. In this chapter, it also showed that the thermal damage induced by laser reduced with the raise of frequency under the same diode current. The minority carrier lifetime of the wafer enhanced with the decrease of sheet resistance. And both of these results were well explained in this chapter. It also showed that a serious thermal damage on the silicon substrate occurred due to the strong penetration of infrared laser. And even when the SiNx layer was deposited, the passivation quality was still quite poor, which led to a higher surface recombination, thus decreased the open circuit voltage and short circuit current. In the end we drew a conclusion that the infrared laser was not suitable for preparing of selective emitter solar cells.In chapter 4, the influence of green laser doping on solar cells was investigated. The emphasis of this chapter was on comparing the advantages and disadvantages between long pulse duration green laser and short pulse duration green laser. The thermal damage on silicon substrate was minor before the laser energy was strong enough to erode the substrate both for two different green lasers mentioned above. In the fourth set of experiments, the wafers which was not eroded by green laser achieved a minority carrier lifetime decrease less than 6%. In this experiment it could be found that a lower minimum sheet resistance could be gained by long pulse duration green laser than the short one, which can attribute to a longer thermal influence length of the long pulse duration laser. When the junction profile of the silicon substrate was the same, a higher sheet resistance indicated a shallow junction and a higher surface dopant concentration. And obviously, this structure was more suitable for selective emitter solar cells. Therefore, a more appropriate dopant profile can be gained by using a short pulse duration green laser to fabricate selective emitter solar cells theoretically.In chapter 5, a batch of SE solar cells were fabricated by green laser doping. The efficiency of SE solar cells was low, the highest one was 14.45%. In this experiment, the shortwave response of SE solar cells was improved, but the open-circuit voltage、short-circuit current and fill factor were all declined because of severe heavily doping , mismatch of sheet resistance and number of finger and the poor accuracy of green laser.In last chapter, the outlook of farther experiment was presented.Keywords: high efficiency silicon solar cell, laser doping, laser het damage, selective emitter solar cell 目录目录0第一章 绪论11.1 光伏产业的发展11.2 常规太阳电池的原理构造及生产工艺41.2.1 常规太阳电池的结构41.2.2 太阳电池的工作原理51.2.3 常规太阳电池的工艺流程7第二章 高效太阳电池的发展132.1 制约太阳电池效率的原因132.1.1 开路电压的损失132.1.2 短路电流的损失142.1.3 填充因子的损失142.2 各种高效太阳电池结构152.2.1PERL（Passivated emitter，rear locally diffused）电池152.2.2HIT（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）电池162.2.3MWT（Metal Wrap Through）电池172.2.4LGBC（Laser-grooved buried-contact）电池182.3选择性发射极电池（Selective Emitter Solar Cell）192.3.1 选择性发射极电池的结构与优点192.3.2 各种制备选择性发射极电池的工艺202.4 本文研究内容21第三章 红外激光掺杂工艺研究223.1 激光技术在光伏行业中的应用223.2 激光掺杂原理223.3 红外激光掺杂实验233.3.1 实验步骤233.3.2红外激光工艺一实验253.3.3红外激光工艺二实验273.4 本章小结41第四章 绿激光掺杂工艺研究424.1 绿激光掺杂实验方案424.2 长脉宽绿激光掺杂实验434.2.1 绿激光工艺一实验434.2.2 绿激光工艺二实验464.2.3 绿激光工艺三实验484.3 短脉宽绿激光掺杂实验504.4 本章小结54第五章 绿激光掺杂制备选择性发射极电池555.1 实验设备与步骤555.2 实验结果分析575.2.1 不同重掺区方阻SE电池的分析比较585.2.2 不同轻掺区方阻SE电池的分析比较615.2.3 SE电池的内量子效率645.3 本章小结65第六章 论文总结66参考文献68致谢71第一章 绪论1.1 光伏产业的发展 目前世界经济正以前所未有的速度高速发展。然而在人类尽情享受着丰富物质的同时，伴随而来的还有严重的能源危机和环境污染。为了解决日益严重的能源危机和环境污染问题，世界各国目前正致力于寻找各种可再生清洁能源，以减少国民经济发展对煤炭、石油等化石能源的依赖，最终完全取代化石能源，因而促进了全球范围内风能、太阳能等可再生清洁能源技术的发展。目前世界上许多国家将太阳能等可再生能源作为其能源发展战略的重要组成部分。传统的经济模式要消耗大量的化石能源，其排放的CO2等温室气体导致全球变暖，气候异常，严重影响了人类的生存环境，据有关报道，在过去的一个世纪，全球平均气温上升了大约0.3-0.6摄氏度，按照目前的发展状况，预计到2100年，全球气温将会上升1.5摄氏度，届时将会造成海平面上升，降雨稀少，气候异常等严重后果。鉴于能源清洁利用和供应安全的重要性，世界各国正把太阳能的商业化开发和利用作为重要的发展模式。预计到2016年前后，太阳能光伏电价能降到15美分/千瓦时（1元/千瓦时）以下，实现平价上网，将成为最具竞争力的发电方式之一。在2020年之后，欧洲许多国家光伏发电将占总耗电量的1020%。日本、美国以及印度等国家也制定了庞大的太阳能推广计划。预计到2030年太阳能发电将占世界电力供应的30%以上，2050年将达到50%以上。从1954年美国贝尔实验室制成第一个单晶硅太阳电池起，现代光伏行业已走过了半个世纪。在这半个世纪以来，光伏作为一个新兴行业，无论在光电转换效率还是产业规模上都得到了迅猛的发展。根据著名光伏产业网站Solarbuzz的调研结果1（图1-1），由于全球经济逐步从金融危机中复苏，2010年全球的光伏组件的需求猛增，生产总量达到了20.5个GW，比2009年的9.86GW大幅增长了107.91%，比2000年的287MW更是指数式地增长了70倍！ 图1-1 近10年来全球的光伏组件生产总量（数据来源于文献1） 近几年来，中国的光伏行业呈现一种井喷的势态，大量光伏企业雨后春笋般地涌现出来，全国太阳电池组件的产量呈现几何级数的增长，据Solarbuzz的调查显示1，2010年中国大陆加上台湾的电池产量占全球电池总产量的59%，比2009年的49%提高了10个百分点，全球12大光伏企业中，大陆光伏企业共有4家，占1/3。2010年排名电池生产商1（并列）尚德电力1（并列）晶澳太阳能3First Solar4Q-Cell5台湾茂迪6台湾昱晶能源7（并列）京瓷7（并列）夏普9天合光能10SunPower11新日光12阿特斯太阳能图1-2 10年全球前12大太阳电池生产商（数据来源Solarbuzz） 相比于其庞大的电池生产量，国内的光伏组件安装量则显得微不足道。根据数据统计，2011年全球光伏装机总量为18.2GW，同比增长139%，德国、意大利、捷克、日本及美国的安装量占全球装机总量的80%，而中国大陆2010装机总量为380MW，仅占全球装机总量的2.09%。图1-3 2010年全球光伏市场份额中国国内的光伏装机量不但在国际上微不足道，甚至在国内也远远落后于其他形式能源的发展速度。从图1-42可以得知，2010年全国新增并网发电设备容量中，太阳能发电仅为40MW，占0.4%。图1-4 2010年中国各能源装机容量比例2目前国内火力发电的成本价大约在0.4元左右，水力发电大约为0.1元，风力发电约为0.8元，而光伏发电则约为1.1元（20年收回成本）。由此可见，在没有政府补贴的情况下，商业光伏发电模式肯定将无法盈利。显然，要解决大规模利用太阳能发电就必须大幅减低其发电成本。要降低光伏发电成本的途径主要有两条，一是降低生产材料的价格和用量，如使用太阳能等级硅料或减少硅片厚度；二是提高太阳电池的转换效率，理论上，太阳电池的效率每提高1%，生产成本就能降低6%。就目前情况来看，第一条路线进展并不顺利，因此提高太阳电池效率成为降低太阳电池成本的主要途径。要提高太阳电池的效率首先要了解传统太阳电池的基本原理、构造以及生产工艺。1.2 常规太阳电池的原理构造及生产工艺1.2.1 常规太阳电池的结构在目前大规模应用的商业化太阳电池中，晶硅电池占据着主流地位，其中多晶硅电池约占50%，单晶硅电池约占40%。目前多晶硅电池的转换效率在15%-17%，单晶硅电池转换效率则在17%-20%。由于单晶硅电池与多晶硅电池的工艺差别不大，下面以单晶硅电池为例来简单分析常规太阳电池的原理构造及生产工艺。图1-5 常规太阳电池结构图3商业化常规太阳电池结构如图1-53所示，由上到下依次为前电极，减反膜，n型发射极，p-n结，p型硅衬底，铝背场和背电极。1.2.2 太阳电池的工作原理太阳电池的工作原理是：当有光照射到太阳电池表面时，能量大于或等于硅禁带宽度（1.12eV）的光子将会把电池内部p区和n区处于平衡态的电子激活，使其从价带跃迁至导带，形成处于非平衡态的电子-空穴对。这些电子-空穴对一部分通过直接复合、俄歇复合或者表面复合而损耗掉，剩下进入p-n结，在耗尽区内建电场的作用下分离，由于内建电场方向是从n型层指向p型层，因此电子向前电极方向移动，而空穴则向背电极方向移动，最后分别被前背电极收集，传输至外部负载。下图为太阳电池的等效电路图：图1-6 太阳电池的等效电路图在图1-6中，IL为光生电流强度，Is是二极管饱和电流，Rs为太阳电池内部串联电阻，Rsh为电池内部并联电阻，RL是外界负载电阻。由此推导而来的I-V特性曲线为： （1-1）一般来说，表征太阳电池性能优劣的参数有开路电压Voc，短路电流Isc，最大工作电压点Vm，最大工作电流点Im、最大功率点Pm，填充因子FF以及光电转换效率，下面以一个典型的太阳电池I-V曲线图（图1-7）来说明。图1-7 太阳电池I-V曲线图开路电压Voc：表示在外接负载电阻RL无穷大即时得到的太阳电池输出电压，其值越大说明电池性能越好。在理想情况下（忽略电池内部串并阻）其表达式为： （1-2） 短路电流Isc：表示在外接负载电阻RL为0时得到太阳电池输出电流，在理想状态下，其值等于光生电流强度IL，Isc越大表明电池性能越好，表达式为： （1-3）Voc和Isc表征的只是太阳电池最理想的状态，在实际工作过程中RL既不可能为0，也不可能为无穷大，因此需要最大工作电压Vm和最大工作电流Im来描述处于工作状态的太阳电池性能。最大工作点Pm：表示太阳电池在工作状态中能够稳定输出的最大功率，数值上等于Vm和Im的乘积。填充因子FF：填充因子FF是最大功率矩形Pm与VocIsc矩形的比例，FF的计算有好几个公式，其定义公式为： （1-4）定义归一化开路电压voc为Voc/（kT/q），当voc大于10时，有经验公式4： （1-5）光电转换效率：光电转换效率是表征太阳电池优劣最直观的参数，表示太阳电池输出功率与电池表面接收到的太阳光功率的比值，该效率越高，说明电池性能越良好。在理想状况下，其表达式为： （1-6）其中Pin是直射光功率。1.2.3 常规太阳电池的工艺流程常规太阳电池的硅片衬底为一般掺硼的p型单晶125mm125mm硅片，厚度约为220m，电阻率为1-3cm，（100）晶面。常规电池制造工艺流程如下图所示：清洗制绒扩散制PN结刻边和去除磷硅玻璃镀SiN减反膜丝印Ag/Al背电极，Al背场，烘干丝网印刷正Ag电极烧结分选测试图1-8 常规电池制备工艺图1.2.3.1 清洗制绒太阳电池的生产是一个对洁净度要求很高的过程，而从工厂生产出来的硅原片表面分布着众多的有机污染物，为了使硅片的清洁度达到要求，第一道工序就是对硅片进行清洗。清洗过程一般是在装满电子级乙醇的超声槽里面浸泡20分钟。由于线切割会在硅片表面造成大约10个微米的机械损伤层，而损伤层中的大量的缺陷和位错是典型的复合中心，会严重影响电池的少子寿命，造成电池效率低下，因此必须把此损伤层去除。要去损伤层一般选择在质量浓度为20%的NaOH中浸泡两分钟。清洗过后就是制绒过程。硅片在低浓度的NaOH中会发生以下反应：Si + 2H2O + 2OH- = SiO32- + 2H2 （1-7）由于硅晶体的（100）面的腐蚀速度比（111）面快，因此最后会在硅片表面形成由多个（111）面组成的金字塔结构。当光照射到金字塔织构的绒面时，至少能够与表面接触两次，这样就大大地降低了硅表面的反射率，增加吸收的光线，有效提升电池效率。一般硅原片的的平均反射率高达30%以上，制绒后能成功把平均反射率降至12%以下。图1-9 碱腐蚀的金字塔绒面（图片由林荣超提供）1.2.3.2 扩散制p-n结杂质在高温下扩散的根本原因是存在浓度梯度。根据初始条件的不同，杂质扩散可分为恒定表面浓度扩散和有限表面源扩散。在扩散制结的过程中，既包括恒定表面浓度扩散，也包括有限表面源扩散。目前大多数工厂都采用p型硅衬底来制造太阳电池，要在P型硅片上形成N型层，一般在管式扩散炉内应用氮气携带的POCl3作为扩散源来进行扩散，温度大概为850。C-900。C。在此扩散过程中所发生的反应为：4POCl3 + O2 2P2O5 + 6Cl2 （1-8）2P2O5 + 5Si 4P + 5SiO2 （1-9）在高温下，磷被释放出来并扩散进硅片内，通过替位原子的方法把硅原子替换出来，形成n型半导体层。采用这种方法制备的p-n结均匀性较好，并且适合大规模的生产，并且由于磷吸杂的作用5，通过这办法制备的太阳电池少子寿命较高，在SiN膜钝化之前少子寿命一般能达到10s左右。1.2.3.3 刻边和去除磷硅玻璃扩散过程中，在前表面形成p-n结的同时也会在硅片边缘形成p-n结，导致电池前后表面导通，造成漏电，因此必须去除。目前工厂使用最多的是等离子刻边法。等离子体刻边就是通过强电场把CF4气体转化为等离子体，再与Si反应，以达到刻蚀的目的。等离子体刻边的优点了操作简便，工序少，一次可同时刻蚀数百片电池，适合大规模生产；缺点是很容易产生过刻现象，减少p-n结面积以及烧结金属电极时造成烧穿。扩散之后残留在硅片表面的磷硅玻璃（PSG）成分很复杂，主要包括P2O5以及SiO2。由于磷硅玻璃富含杂质，是很强的复合中心，因此必须要用HF去除。近几年部分太阳电池生产商开始采用湿法刻边。湿法刻边6就是利用氢氟酸-硝酸体系对硅片进行各向同性腐蚀，达到把多余p-n结去除的目的。湿法刻边的优点在于：1. 在硅片刻边的同时也把背面的p-n结去掉，把漏电可能性减到最小；2. 不会对正面p-n结造成过刻；3. 刻边的同时也把磷硅玻璃一并去除，大大简化了工序。1.2.3.4 镀SiN薄膜制绒后硅片平均反射率能降到12%以下，但为了进一步降低反射率，必须在n型层上镀一层减反膜。目前商业化太阳电池的减反膜均为SiN薄膜。根据几何光学原理，当入射光程为入射光线波长的1/4时，膜层对该波长光线能够起到减反的作用。据公式推算，当SiN膜厚75nm（对应600nm波长太阳光），折射率为2.05时，能够把平均反射率降低至3%以内7。使用PECVD法镀的SiN膜除了能够起到减反的作用以外，还能起到良好的钝化作用，原因在于膜中含有大量的氢，能够饱和硅片表面的悬挂键以及硅体内各种缺陷8，减少少数载流子的复合，对提高电池效率有重要的影响。目前绝大多数电池生产商应用等离子增强化学气相沉积（PECVD）镀SiN膜。被射频电场电离成等离子态的NH4和SiH4在450。C左右的温度下，在硅片表面沉积一层折射率为2.05，厚度约为75nm的氮化硅薄膜。该方法膜沉积速度快，钝化效果好，但设备较为昂贵，且对石墨舟洁净度要求高，否则会出现镀膜不均匀，色差等不良现象。1.2.3.5 丝网印刷电极 太阳电池在光照下产生光生电流，要利用这些电流就必须先将其收集汇聚，然后输出到负载，因此要在硅片正反面都印上电极，通常正栅电极使用银浆，含银量在70-80wt%，1-10wt%的玻璃料以及20wt%的有机溶剂。而背电极则使用银铝浆。目前常规太阳电池的电极全都通过丝网印刷来制备，其具体步骤如下9：1. 把硅片放置在工作台上，吸附，并运输至网板图案下方。2. 涂墨刮刀把浆料均匀覆盖在网板图案上。3. 印刷刮刀用力下压，使浆料通过网板图案上的漏空点印在硅片上面，呈现电极的图案。4. 下片，把硅片传输至烘干炉烘干。印刷电极时，要求不能断栅，栅线不能过于展宽，以保证遮光保持在适当范围内。栅线的高宽比应尽可能大，以尽量减少电池的串联电阻。图1-10 正银电极剖面的SEM图（林荣超提供）1.2.3.6 丝网印刷铝背场印刷完背电极之后，还需要在背面剩余的面积印刷铝背场。铝背场的作用主要有三个10：1. 反射穿透硅片的红外波段光线，让红外波段光被硅片二次吸收，提高光谱响应，增加短路电流；2. 在硅片表面形成表面场，对硅片进行场钝化，减少背面复合，提高开路电压及短路电流；3. 铝吸杂作用，提高硅体的少子寿命。印刷铝背场的工序与印刷电极一样，但对铝背场的厚度要求较为严格，不允许过厚或过薄，铝背场过厚不但会导致电池烧结过后产生严重的翘曲，同时铝背场也有可能剥落；而过薄则不能起到良好的钝化和反射作用。一般5英寸单晶片的背面铝浆重量约为0.8克，厚度在6-7m。1.2.3.7 烧结烧结是制备常规太阳电池的最后一个工序，也是极为重要的工序。烧结通常使用链式烧结炉。链式烧结炉一般分为9个温区，1-3温区为低温区，温度设置在300。C以下；4-7为中温区，温度设置在400700。C；8-9温区为高温区，8区温度一般设置在750-800。C，而9区则在850-950。C之间。电池片在烧结时，依次通过低温区，中温区和高温区。低温区可视为烘干过程的延续，在该区中，浆料中的残留的有机物将被释放；通过中温区时，铝浆将与硅形成共晶的铝硅合金，形成铝背场；通过高温区时，银浆中的玻璃料把氮化硅层烧穿，使银颗粒与硅形成合金，造成良好的欧姆接触，减少接触电阻。在烧结时要注意温度的控制，过高的温度会导致银浆把p-n结烧穿，造成漏电；而过低的温度则会导致烧结不充分，造成电池片串阻过大。第二章 高效太阳电池的发展2.1 制约太阳电池效率的原因理论上，在扣除被晶硅太阳电池反射、透射以及能量h小于禁带宽度而无法利用的光后，太阳电池的转换效率还能达到30%11，但实际上，目前晶硅太阳电池实验室最高效率是25%，由澳大利亚新南威尔士大学太阳能实验室的PERL所保持，而大规模生产的常规单晶硅太阳电池的效率则普遍在18%以下，还有很大的提升空间。制约太阳电池效率的原因有多种，最后体现在电池性能上的是开路电压VOC，短路电流ISC以及填充因子FF的损失。2.1.1 开路电压的损失决定Voc高低的主要因素是硅片的复合，包括体内复合和表面复合，硅片的复合率越低，则开压越高。复合的种类主要有三种12：1. 辐射复合。就是处于比高能级的非平衡态的电子跃迁至空的低能态，同时释放出一个光子，可看作是吸收过程的逆过程；2. 俄歇复合。在俄歇复合中，电子与空穴复合时，将释放的能量传递给第二个电子，然后接受能量的电子通过发射声子弛豫回到初始能级。与俄歇复合相关的特征寿命表达式为：1/ = Cnp + Dn2 或 1/ = Cnp + Dp2 （2-1）式中n和p分别为电子和空穴的浓度，C和D为常数。等号右边第一项描述的是少子能带的电子激发，第二项描述多子能带的电子激发，由此可见，在高掺杂浓度的半导体中，俄歇复合尤其显著。据计算表明，当掺杂浓度大于1017/cm3时，俄歇复合将占主导地位，目前常规太阳电池的表面杂质含量高达1020/cm3，因而复合非常严重，甚至形成死层，这是制约常规电池效率最重要的因素。3. 表面复合。由于晶体的表面原子具有大量未被饱和的悬挂键，因而存在许多能量位于禁带中的允许能级，是晶体结构中缺陷最为严重的地方，大量载流子在晶体表面被复合，造成开路电压和短路电流下降。2.1.2 短路电流的损失影响短路电流的因素主要有两个，分别是光学损失和电学损失。光学损失主要指正栅电极对入射光的遮挡，目前常规太阳电池正栅电极大概会造成8%的遮挡损失。电学损失主要是半导体体内和表面的载流子复合。前面指出，只有在p-n结附近产生的电子-空穴对才能对短路电流作出贡献，大部分远处产生的载流子在向p-n结移动的过程中就被复合掉。因此减少载流子的复合速率是提高短路电流的重要手段。2.1.3 填充因子的损失第一章所提到的填充因子经验公式（1-5）是在忽略串阻Rs和并阻Rsh的理想状况下得出的结果，在实际情况中，Rs不可能等于0，Rsh也不可能为无穷大，因此公式（1-5）需修改为13： 公式（2-2）式中FF。为公式（1-5）所得的值，voc归一化开路电压，rsh=Rsh*Isc/Voc，由此可见，FF不但受到开路电压的影响，更受到串阻和并阻的影响。串联电阻Rs主要来源于太阳电池的基体电阻，表层的方块电阻，金属电极自身的电阻以及金属电极与硅的接触电阻。体现在I-V曲线图上，过高的串阻会导致短路电流下降。并联电阻Rsh主要由于p-n结的漏电引起的，包括p-n结区域存在的晶体缺陷、裂痕，正面被铝浆污染，正面电极烧穿PN结所造成的电池内部漏电，以及绕过电池片边缘的漏电。漏电会造成FF大幅下降，短路电流和开路电压也会有不同程度的下降。从以上分析可见，提高太阳电池效率的两个主要途径是：一. 改善载流子复合，提升少子寿命；二. 提高填充因子FF。而这两个方面恰恰是制约常规太阳电池效率进一步提高的瓶颈。一般常规电池的方阻在45-50/，这是一个既保证电极与硅体接触电阻不过高同时也保证载流子复合不过于严重的折中选择，但这无疑也限制了常规太阳电池效率的进一步提升。2.2 各种高效太阳电池结构为了突破常规太阳电池的效率瓶颈，全世界的光伏研究机构提出了各种各样高效太阳电池结构，例如MWT，SE，IBC，LBGC，PERL，HIT等。下面将简单介绍几种高效太阳电池结构。2.2.1 PERL（Passivated emitter，rear locally diffused）电池PERL14电池最早由新南威尔士大学光伏研究中心的马丁格林研究团队研究成功，当时效率为24.7%（2010年提升到25%），是目前世界上实验室效率最高的晶硅太阳电池。图2-3 PERL电池结构图PERL电池采用了多种新颖的技术，包括：1. 正面PN结局部重掺，即在栅线区域下进行重掺杂，而非栅线区则进行轻掺杂。2. 光刻制备的倒金字塔织构，具有非常优良的陷光性。3. 正面蒸镀MgF2/ZnS双层膜，减反性能良好。4. 正反面都采用二氧化硅薄膜进行钝化，使得载流子的复合大大减少。5. 背面采用硼重掺点接触。从上可以看出，PERL电池在电池光学性能和电学性能上都作了优化。光学上，采用倒金字塔陷光结构和双层减反膜；电学上，应用了前后表面二氧化硅钝化技术，并且采用选择性发射极，在既保证低接触电阻的同时，又大大降低了表面复合，提高开路电压。PERL可以说是晶体硅太阳电池的标志性结构，以后诞生的多种太阳电池的结构都源于该电池结构。2.2.2 HIT（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）电池HIT电池是市场上较早量产的一款高效太阳电池，由日本三洋公司在1990年开始研发，并于1997年推出市场，当时效率高达21.3%，目前已成功在面积大于100cm2的电池片上达到23%的转换效率，为全球实用型太阳电池的最高水平。HIT电池衬底为N型单晶硅片，在光照面为p-i型非晶硅膜，膜厚在510nm，在背面则为n-i型非晶硅膜，在非晶硅膜上都有一层透明导电氧化膜（TCO）以及集电极。下图为HIT的结构图15：图2-4 HIT结构图（图片来源三洋公司网站）HIT电池能如此高效的因素主要有以下几个16：1. HIT为双面制结，电池两面都对功率输出有贡献。2. 所有电池制造工序都能在200。C下完成，大幅度降低了电池热损伤，有效地保护了载流子寿命。3. HIT电池使用PECVD沉积非晶硅膜，该过程中产生的氢原子对电池的界面钝化，减少了载流子的复合。4. 表面的非晶硅层对光线有良好的光谱响应。5. 非晶硅与单晶硅构成了异质结结构，内建电场较高；同时硅与非晶硅的界面处于耗尽区内，由于强内建电场的作用，使在表面处的复合难以发生，有效提高了少子寿命。2.2.3 MWT（Metal Wrap Through）电池 由荷兰ECN（荷兰能源研究中心）研发的MWT电池可在P型多晶硅上实现17%-18%的电池效率，在N型CZ单晶硅上实现19%-20%的电池效率17。MWT是一种背接触电池，电池表面没有主栅，需要用激光在电池上实现16个贯穿前后的孔，并以银浆灌孔，把正栅收集到的电流引向处于背面的主栅。 图2-5 MWT电池MWT电池主要的优点有以下两点18：1. 表面没有主栅，减少了遮挡面积，相比常规H型电池，效率能提高约0.5%。2. MWT作为一款背接触电池，由于其独特的电池封装优势，组件效率可达17%，远比目前的多晶硅组件效率高大约1.7%。由于MWT技术需要激光贯孔，需要电极的精确印刷以及电极间的隔离技术，因此需要大量新设备新工艺，与常规电池生产线兼容度较低，增加了额外成本，这是目前制约其大规模应用的主要原因。2.2.4 LGBC（Laser-grooved buried-contact）电池LGBC电池又称为刻槽埋栅电池，最早由新南威尔士大学光伏研究中心的马丁格林小组发明，该技术可以在147.5 cm2 Cz单晶硅上达到18.3%的效率19。图2-6 LGBC电池结构图 LGBC技术的特点在于先用激光在硅片表面刻槽，槽的深度为60m，宽度为20m，然后采用电镀的形式在槽内沉积金属电极，因此栅指电极遮挡面积十分少，只占电池面积的2%-4%，提高短路电流，同时埋栅电极深入电极基体，提高电池基区电流的收集效率；电池采用二次磷扩散技术，与电极接触区为重掺杂，降低了电极与基体的接触电阻，有助于提高FF。但同时，由于复杂的生产工序，成本过高，导致LGBC没法真正大规模商业化应用，目前BP SOLAR已停产LGBC电池。2.3 选择性发射极电池（Selective Emitter Solar Cell）虽然上文中提及了多种高效太阳电池结构，但同时也可以看到，以上多种电池均存在难以克服的难题，或制备工艺过于繁杂（如PERL和LGBC），或设备过于昂贵（如MWT），或被某家公司垄断专利（如HIT），因此必须找出一种既工艺简单又成本便宜的高效太阳电池，选择性发射极（SE）电池无疑是一个很好的选择。2.3.1 选择性发射极电池的结构与优点根据前文的分析，要提高电池的效率，显然需要减少电池片表面扩散死层（杂质浓度大于1020/cm3的区域）而造成的俄歇复合，因此必须把电池发射极方块电阻从目前的45 -50/提高到90 -110/，但高的发射极电阻将会造成与金属电极形成的接触电阻上升，导致电池串联电阻的增大，影响FF，最后使电池效率下降，因而在金属电极下的区域必须重掺杂。这就形成了这样一种太阳电池结构，即前金属电极下的硅为重掺杂区域，而其他则为轻掺杂区域，下面是选择性发射极（SE）电池的结构图：(a)（b）图2-7 （a）为常规太阳电池结构图，（b）为SE电池结构图总结起来选择性发射极电池具有三大优点：1. 减少俄歇复合，提高表面钝化效果20。当硅片掺杂浓度大于1017/cm3时，其主要复合机制是俄歇复合，由于SE电池n型层具有低的掺杂浓度，因此减轻了俄歇复合的影响，提高了载流子寿命。同时低的表面杂质浓度意味着低的表面态密度，提高介质膜的钝化作用。2. 提高电池短波响应，改善开路电压和短路电流21。太阳光中有大约20%的短波段光在电池表层被吸收，对于常规太阳电池，由于扩散死层的存在，大部分入射的短波段光所产生的电子-空穴对被复合掉，因此SE电池的浅扩散消除了扩散死层的影响，所以提升了电池短波段太阳光的量子效率，提高了开路电也和短路电流。3. 降低半导体金属接触电阻，提高填充因子22。太阳电池的串联电阻主要由硅片基体电阻，表层的方块电阻，金属电极自身的电阻以及金属电极与半导体的接触电阻组成。由于SE电池的前金属电极区重掺杂，降低了金属-半导体的接触电阻，提高了电池的填充因子。2.3.2 各种制备选择性发射极电池的工艺SE电池的制备工艺总体来说可分为两种：一步扩散法和两部扩散法。一步扩散法是指在SE电池制造过程只需扩散一次的工艺，包括反刻法、二氧化硅掩膜扩散法及硅墨水扩散法；两步扩散法则是指在SE电池制造过程需扩散二次的工艺，包括激光掺杂法等。下面介绍几种国外公司的SE制备工艺：1Centrotherm: Oxide masking process，即在扩散前先在硅片上沉积一层SiO2膜，并在膜上刻蚀出电极栅线的图案，在扩散中，利用SiO2膜对POCL3的局部阻挡作用，在掩膜区形成轻掺杂，在非掩膜区形成重掺杂。2. Roth&Rau: phosphorous spary-on and laser doping，在硅片轻扩散后镀氮化硅膜，再涂一层磷源，利用激光开氮化硅膜的同时把磷原子掺进硅体内，清洗剩余磷源后采用电镀的方法制备前电极。3. RENA：laser chemical process，激光化学处理，把磷源的喷嘴和激光头集成起来，激光通过在磷源中的全反射效应到达硅片表面，在对介质层开槽的同时把磷原子掺进硅体内，再通过电镀制备前电极。4. Schmidt:：etch back，反刻技术利用在重掺杂硅片上沉积的耐酸有机涂料作为掩膜，在酸腐蚀过程中保护电极区，而非电极区则在腐蚀过程中形成浅掺杂区，然后通过丝网印刷制备前电极。5. Innovalight：doped nano-silicon ink，将Innovalight公司开发的掺杂硅墨水印刷在与金属将要接触的区域，然后在高温炉进行扩散，印有硅墨水的区域形成重掺杂，其他区域则形成轻掺杂。2.4 本文研究内容采用激光掺杂来制备选择性发射极太阳电池在国外早有先例，国内则处于起步阶段，并且采用的设备与技术均来自国外，因此本文致力于推动激光掺杂技术在国内的发展，本文主要通过PSG（磷硅玻璃）作为掺杂源，希望通过实验寻找出最适合制备选择性发射极太阳电池的激光设备及工艺参数。本论文的主要研究内容如下：1. 第三章主要研究红外激光在不同扫描速度、脉冲频率以及脉冲能量密度进行掺杂对硅片各项性能的影响，通过掺杂样品的方块电阻、少子寿命、表面形貌等手段来表征掺杂工艺的优劣，论证红外激光是否适用于进行激光掺杂。2. 第四章主要研究长脉宽绿激光和短脉宽绿激光分别在各种激光参数组合下进行掺杂对硅片的影响，通过各种测试手段分析掺杂结果，重点对比长脉宽和短脉宽绿激光掺杂的优劣性，以及找出最佳的掺杂工艺参数。3. 第五章研究分析采用绿激光制备的选择性发射极太阳电池的性能优劣，通过多种表征手段，找出影响性能的各种的原因，并对进一步的实验研究提出改进方向。第三章 红外激光掺杂工艺研究3.1 激光技术在光伏行业中的应用激光是一种经受激辐射产生的加强光。其光强度高，方向性、相干性和单色性好，通过光学系统可将激光束聚焦成直径为几十微米到几微米的极小光斑。激光技术很早就开始应用在半导体行业上，例如早期的激光退火、激光超浅结掺杂。近年来由于激光的加工精度、输出稳定性和功率等各方面性能的不断进步，激光加工技术逐渐进入光伏行业，并在高效太阳电池的制备中占据着越来越重要的位置。从较早期的LGBC电池到现在的MWT、LFC及SE等电池；从最早的激光刻边、激光开槽到目前的激光掺杂、激光烧结，激光因为它的加工精确性和快捷性，正不断受到光伏