聚丙烯腈纤维的生产工艺论.docx

聚丙烯腈纤维的生产工艺摘要：本文综述了聚丙烯腈基炭纤维的国内外市场和发展现状 ，碳纤维及其复合材料的应用进展，详细介绍了碳纤维生产工艺，包括原丝制备、预氧化、碳化的一些新进展，指出了当前国内炭纤维与国外产品的差距。并就当前我国炭纤维的发展现状给出了具体的应对措施，对发展我国炭纤维工业具有一定的指导意义 。 关键词：聚丙烯腈 ；碳纤维 ；应用 ；生产工艺AbstractPolyacrylonitrile based carbon fibers at home and abroad was reviewed in this paper the market and development status of carbon fibers and the progress of the application of composite materials, carbon fiber production technology was introduced in detail, including the original yarn preparation, oxidation and carbonization of some new progress, points out the current domestic carbon fiber gap with foreign products.And the current status of the development of carbon fibers in China are given specific measures, for the development of carbon fiber industry in China has certain guiding significance.Key words: polyacrylonitrile;Carbon fiber;Application;The production process前言碳纤维是一种以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的高强、高模、耐高温特种纤维1.。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性好，因而发展很快，产量占到90%以上，成为最主要的品种。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，尤其聚丙烯腈基ACF(PANACF)中含有氮，对硫系和氮 系化合物具有特殊的吸附能力，这是任何原料基ACF无法与其比拟的 2。ACF能加工成不同形态的纤 维制品(如布、带、毡等)，使各种吸附和过滤装置更加小型紧凑 3。是航空航天、国服军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。1国外碳纤维发展状况 1959年聚丙烯腈基碳纤维首先由日本的进藤昭男研制成功，1963年英国皇家航空研究中心在纤维热处理中施加张力进行牵伸，制得高性能碳纤维。1967年日本东丽公司4打通了生产工艺流程，并于1971年建成12t/a的生产线，20世纪80年代，碳纤维生产工艺的不断改进，性能迅速提高，T400T1000系列产品相继研制成功5。世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产，现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。国外已在环保、化工、食品、医疗、军工、电子和日常生活等领域广泛应用了ACF制品6。2 国内碳纤维发展状况 我国碳纤维的研制生产发展较慢，主要研究单位有山西煤化研究所、吉林石化、山东大学、北京化工大学等，并且有很多家企业拟建或正在建设碳纤维工业化装置，但性能均只能达到T300水平，且产量和质量都很不稳定。我国碳纤维90%以上依赖进口，极大的制约了我国相关产业的发展。3 炭纤维生产工艺 炭纤维生产的工艺流程见图114。 31 放丝过程 放丝纱架分为有驱动和无驱动。对纤维进行无捻或加捻控制。具体的工艺要求 ：(1)放丝过程中的张力恒定 ；(2)对纤维无磨损；(3)捻度的控制。 32 预氧化过程 Pan纤维热稳定化反应的研究起始于20世纪50年代，最初纤维环化结构是由Houtz7提出来的，后来被Burlant8、La Combe9、Grassie10等接受并加以改进，这就是现在经常被引用的聚酰酰亚“梯形结构”。聚丙烯腈基炭纤维预氧化就是将可熔融有机前躯体纤维在氧化气氛中经热处理变为适于炭化的不熔融六元环梯形聚合物一耐燃纤维的工艺过程。预氧化过程主要的工艺控制点 ：温度梯度、预 氧化时间、空气的流动 (废气的排放和新鲜空气的 补充)、牵伸。(1)氧化温度: 目前预氧氧炉大都采用在180-300摄氏度11的温度范围内多段梯度升温，一般串联2-3个预氧化炉，每个预氧化炉又分为多个温区，每个温区对应不同的升温速率和停留时间。近年来采用射频负压软等离子法加热12.(2)氧化时间 氧化时间一般控制在 60120 min，它是与氧化温度密切配合的。而且需要考虑生产效率的问题。氧化时间做为一个重要参数是在整线的工艺设计时就确定，因为它与走丝速度、炭化时间等工艺参数是互相协调的，是确定氧化炉及炭化炉长度的重要依据。 (3)牵伸 热稳定化过程的张力前伸是制取高性能碳纤维的必备条件13，可以提高预氧丝的取向度和降低孔隙率，在预氧化过程中不同的温区对应不同的牵伸倍率，在预氧化初期，实施正牵，抑制物理收缩而引起的解取向；在高温区则实施负牵伸，控制纤维的化学收缩。 (4)空气的流动 PAN纤维在预氧化过程中氧的作用：在梯形 聚合物骨架上形成一些含氧基因，有助于炭化时大分子链间发生交联 ，提高炭化收率，增加炭纤维强度和模量 。在没有氧存在的情况下，预氧化是不完全的。 PAN纤维在预氧化炉内进行氧化反应所需要的氧，是通过往炉内通入空气的工艺来满足需要。空气流进人炉体的空气预热室后，经空气通道均匀的进入预氧化炉室，有水平及垂直送风二种。空气流动的作用：一 是调节预氧炉 内温度梯度及梯度分布。二是以一定的气流速度吹散纤维带中的反应热，防止局部过热断丝。对于民用大丝束 PAN纤维 进行氧化处理时 ，纤维中的反应热 由于丝束多且粗，大量的热积蓄于纤维中难于及时散发，致使纤维过热，熔融烧断着火。将纤维需要的反应热瞬间排放掉，是氧化纤维的生产关键。三是空气中的氧参加 PAN纤维的化学反应，预氧纤维中结合的氧 8 12。 四是通入预氧炉内的空气流，外泄排放时,可以带走炉内焦油等氧化反应的废气物,防止它们回落粘附纤维的表面而影响性能。 33 炭化过程 炭化过程就是在高纯惰性气体保护下,有机纤维如聚丙烯腈预氧纤维或粘胶纤维等经 400 1800形成高富集碳(92)物资的热处理过程。聚丙烯腈纤维经预氧化处理后转化为耐热梯形结构，再经低温炭化和高温炭化转化为具有乱层石墨结构的炭纤维。在这一结构转化过程中，非碳元素 0、H、N逐步被驱除，c逐步富集，最终生成含碳量在92以上的炭纤维。聚丙烯腈纤维炭化分两步进行 ，即低温炭化和高温炭化两个阶段。炭化过程主要的工艺控制点：温度梯度 、炭化时间、气体的流动、炭化牵伸。3.4表面处理 提高炭纤维表面粗糙度，新生态氧对纤维表面产生微刻蚀作用而形成一定数量的凹坑，有利于纤维与树脂间的机械拗合 ； 去除炭纤维表面弱层，使其本体裸露，有效反应面积增加 ；表面活性官能团数目显著增加，有利于纤维表面一 COOH、一 OH等基团与基体树脂生成氢键和共价键，提高与树脂的粘合性及树脂的固化度，同时伴随晶棱尺寸减小效应、表面能的增加、纤维浸润性能的改善，复合材料层剪强度的提高通常为这些因素变化的协同效应。35 上胶过程 炭纤维表面处理后需在炭纤维表面涂覆一层保护膜，避免吸附空气中的水份和灰尘，防止在后序加工过程中摩擦、磨损和产生毛丝。生产线上胶系统采用浸入式上胶方式 ，使用水溶性胶液。 36 收丝过程 炭纤维生产线大多采用固定式炭纤维收丝机。每束炭纤维经过转 向轮、柱状的导丝片后卷绕在丝筒上。 37 焚烧过程 炭纤维生产过程中会产生大量的氧化和炭化废气，废气中含有 CO、NH，、HCN等有毒气体，必须进行无害化处理。目前废气处理多采用直接燃烧法处理废气。在焚烧炉内，废气与补充的燃料和新鲜空气在 850950下燃烧。焚烧炉按照三T原理(温度、时间、涡流)设计，废气进入焚烧炉后，燃烧火焰以一定的速度沿炉本体主燃烧筒旋转，同时沿炉体做轴向运动，延长废气在高温火焰区的停留时间，强压空气以一定的速度组成交织的密闭火力网，使火焰涡流得以充分燃烧，使废气达到无毒 、无烟、无害、无臭完全燃烧的效果；处理后的烟气达到国家排放 标准后由引风机引入烟囱排放。4 结语 优质聚丙烯腈原丝是生产高性能聚丙烯腈碳纤维的前提。预氧化工序是控制碳纤维产量的主要因素。碳化和石墨化工艺是制备高性能碳纤维的关键。对照上面所提出的一些问题来审视我国在生产碳纤维方面的现状，不难看出我国在作用机理、工艺和设备各方面的研究都还落后于 日、美等国，这也就是为什么我国在研究碳纤维方面虽然起步很早 (始于6o年代末 )，但 3o多年来 进步不大的原因为了尽快缩短这一差距，今后国家必须加大对上述各项研究的投资力度、各单位必须充分发挥自己的特长，精诚合作。只有这样，才能使我国的碳纤维生产迅速发展，满足航天、 航空 、国防和其他一些工业日益增长的需要 。参考文献1 全国合成纤维科技信息中心，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的发展和应用J，合成纤维，2004.（5）；1.2 Jan8enRJet a1Carbon1995(8)：10213 EconomyJDaleyMPreprint(Dirision of Fuel Carbon)American Chemical Society1996(1)：3214 日本东丽公司。碳纤维以及碳纤维用前驱体的制造方法P。日本专利：特开平12-160436，2000-06-13。5 罗益峰。国外PAN原丝及碳纤维专利分析报告（1）J.高科技纤维与应用。2006.10（6）：1.6 贺福等碳纤维及其复合材料北京：科学出版社，19977 HOUTZ R C.Orlon acylic fiber:chemistry and propertiesJ.Textile Research Journal.1950,20(11):786.8 BURLANT W J.PARSONS J L.Pyrolysis of polyacrylonitrleJ. Journal of Polymer Science.1956.22(101):249.9 LA COMBE E M.Color formation in polyacrylonitrileJ.Juurnal of Polymer Science,1957.24(105):152.10 GRASSIE N.HAY J N.MCNEILLI C.Coloration in acrylonitrile and methacraylonitrile polymersJ.Journal of Polymer Science,1958.31(122):205.11 GUPTA A.New aspects in the oxidative stabilization of polyacrylonitrile-based carbon fibersD.The Pennsylvania State University,1996.12 陈新谋。一种创