水泥工艺制成混合材.doc

111 .1 混合材料的种类及质量要求 1111.1混合材料的种类及作用 混合材料是指在粉磨水泥时与熟料、石膏一起加入磨内用以提高水泥产量，改善水泥性能、调节水泥标号的矿物质材料。其来源主要是各种工业废渣及天然矿物质材料，根据来源可分为天然混合材料和人工混合材料(主要是工业废渣)，但通常根据混合材料的性质及其在水泥水化过程中所起的作用，分为活性混合材料和非活性混合材料两大类。 生产水泥时掺入混合材料的作用是： (1)提高水泥产量，降低水泥生产成本，节约能源，达到提高经济效益的目的； (2)有利于改善水泥的性能，如改善水泥安定性，提高混凝土的抗蚀能力，降低水泥水化热等； (3)调节水泥标号，生产多品种水泥，以便合理使用水泥，满足各项建设工程的需要； (4)综合利用工业废渣，减少环境污染，实现水泥工业生态化。 11111 活性混合材料 活性混合材料是指具有火山灰性或潜在的水硬性，以及兼有火山灰性和水硬性的矿物质材料主要包括粒化高炉矿渣，火山灰质混合材料和粉煤灰等。 这里所说的火山灰性，是指一种材料磨成细粉，单独不具有水硬性，但在常温下与石灰、水拌和后能形成具有水硬性的化合物的性能；而潜在水硬性是指材料单独存在时基本无水硬性但在某些激发剂(如石灰、熟料、石膏等)的激发作用下，可呈现水硬性。 11II2 非活性混合材料 非活性混合材料是指在水泥中主要起填充作用而又不损害水泥性能的矿物质材料，即活性指标不符合要求的材料，或者是无潜在水硬性火山灰性的一类材料。主要包括砂岩、石灰石、块状的高炉矿渣等。 常用的各类混合材料见表111所示。 常用水泥各类混合材料11.1览表类别活性混合材非活性混合材其它人工材料或工业废渣（1）潜在水硬性类：粒化高炉矿渣、化铁炉渣、精炼铬铁渣、增钙液态渣等（2）火山灰性类：烧页岩、烧粘土、煅烧后的煤矸石、煤渣、硅质渣、粉煤灰、沸腾炉渣等活性指标不符合要求的粒化高炉矿渣、粉煤灰、火山灰性混合材粒化高炉钛矿渣、块状矿渣、铜渣等窑灰钢渣天然材料火山灰、凝灰岩、浮石、沸石岩、硅藻土、硅藻石、蛋白石等砂岩、石灰石 1112 粒化高炉矿渣 粒化高炉矿渣是高炉冶炼生铁时所得以硅酸钙和铝硅酸钙为主要成分的熔融物经淬冷粒化后的产品。它属冶金行业高炉冶炼生铁时的工业废渣，是目前国内水泥工业中用量最大、质量最好的活性混合材料。但若是经慢冷(缓慢冷却)后的产品则呈现块状或细粉状等，不具有活性，属非活性棍合材料。 在高炉中冶炼锰铁时生成的废渣称为锰铁矿渣，除MnO含量较高外，其他成分及性能与一般的冶炼生铁时的粒化高炉矿渣相似，故通常将锰铁矿渣包括在粒化高炉矿渣之内 1l.121 矿渣的组成 (1)化学成分 高炉矿渣的化学成分主要有CaO、Sl()2、Al2O3，还有少量的MgO、Fe2O3、CaS、MnS、FeS等。其中CaO+SiO2-Al2O3,总量一般大于90，某些特殊情况下由于矿石成分的不同所形成的高炉矿渣的化学成分还可能含有TiO2、P2O5、氟化物等。高炉矿渣的化学成分可以在较大的范围内波动，一般范围是： CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 MnO TiO2 S3 546 2642 620 413 0.21 0.1l 12%、CaO40的 渣活性较好。但CaO含量过高时，矿渣形成的熔体粘度降低，析晶能力增加，矿渣活性易下降。矿渣中的MgO呈稳定的化合物或玻璃态化合物存在，它不以方镁石形式出现，因此MgO含量即使较高也不会引起水泥安定性不良。 (2)矿物组成 缓慢冷却的高炉矿渣的矿物相一般为发育良好的各种晶体，主要有黄长石(C2AS)、钙长石(CAS2)、硅灰石(CS)、硅酸二钙 (C2S)、透辉石(CMS2)、尖晶石(MA)、钙镁橄榄石(CMS)、镁方柱石(C2MS2)、二硅酸三钙(C3S2)、正硅酸镁(M25)、硫化物(CaS、MnS、FeS)等。在这些矿物中，除C2S具有胶凝性外(早期胶凝性也很弱)，其他矿物不具有或仅具有极微弱的胶凝性。因此，慢冷的结晶矿渣可以视为基本上不具有水硬活性，通常用做非活性混合材料。 从外观上看，慢冷矿渣可成为坚固的石状体或细粉。坚固的石状体是由各种晶体矿物集合而成，细粉则是由于-C2S转变成-C2S造成粉化料或者矿物相中的MnS、FeS水解形成Mn(OH)2、Fe(OH)2：而造成体积膨胀所致。 当冷却速度很快即淬冷时，高温熔融矿渣中的矿物相来不及结晶，就保留了高温状态下的离子、原子、分子的无序状态即玻璃体，随后便冷凝成为0.55mm的颗粒状矿渣，即粒化高炉矿渣。粒化高炉矿渣主要由玻璃体组成，而这些玻璃体主要是硅酸钙和铝硅酸钙微晶，品格排列不整齐，是有缺陷的、扭曲的、处于介稳态的微晶子，具有较高的化学潜能(加热时有放热反应)和活性。 11122 矿渣的活性与激发剂 (1)矿渣活性 粒化高炉矿渣的活性高低与化学成分、玻璃体含量有关。实践证明，在化学成分大致相同的情况下，玻璃体含量越多，其活性也越高，即急冷好的粒化高炉矿渣活性好。 粒化高炉矿渣磨细单独与水拌和时，反应极慢，得不到足够的胶凝性质。但在Ca(OH)2的水溶液中，就会发生显著的水化作用，而且在饱和的Ca(OH)2溶液中反应更快，并产生一定的强度。表113为不同条件下水化后的矿渣强度。 表中的数据表明，矿渣在不同条件下所呈现的胶凝性能相差很大。这说明矿渣潜在能力的发挥必须以含有氢氧化钙的液相为前提。换一句话说，矿渣是具有潜在水硬性的混合材料。 (2)激发剂 如上所述，矿渣的潜在水硬性的发挥必须以一定的氧氧化钙液相为前提。通常，把能激发矿渣活性发挥并使矿渣具有凝结硬化作用的这类物质称激发剂。 常用的激发剂有碱性激发剂和硫酸盐激发剂两类。 碱性激发剂：石灰及水化时能够析出Ca(OH2的硅酸盐水泥熟料属碱性激发剂。 硫酸盐激发剂：各类天然石膏或以CaSO4为主要成分的化工副产品，如氟石膏、磷石膏等属硫酸盐激发剂。值得说明的是，硫酸盐激发剂只有在一定的碱性环境中才能充分激发矿渣的活性 11123 粒化高炉矿渣的质量评定 矿渣的质量可用化学成分分析法或激发强度试验法来评定目前，国内外主要采用化学成分分析法作为评定矿渣质量的主要方法。 (1)化学成分分析法质量系数法 分析测得粒化高炉矿渣的化学成分质量百分数，即CaO、MgO、Al2O3、Si02、MnO和TiO2的质量百分数后，可按活性组分与低活性、非活性组分之间的比例，即质量系数(K)来评定矿渣质量。 质量系数K越大，则矿渣活性越高。用于水泥中的粒化高炉矿渣必须是K1.2。 用化学成分所计算出来的质量指标，未能考虑到矿渣的内部结构和激发的实际条件，不能全面反映矿渣的活性，所以也有建议采用质量系数与矿渣中玻璃体含量的乘积来表示。乘积越大，矿渣活性越高 (2)激发强度试验法 激发强度试验法是利用激发剂激发矿渣的潜在活性并产生强度，然后通过测其强度来评判矿渣质量的方法。NaOH激发强度法：磨细的矿渣加入5%NaOH溶液调和成型，湿空气养护24 h后测定强度，该方法的优点是24 h即可得到数据；缺点是对不同类型的矿渣缺乏规律性。 消石灰激发强度法：该方法是将磨细的矿渣掺人消石灰，加压成型，在小于70下蒸养8h，冷却后测定其强度。其优点是在短时间内可获得数据；缺点是消石灰的质量难以统一。直接法：该方法是直接测定矿渣硅酸盐水泥强度的方法，并用下列强度比值R来评定矿 渣的活性式中 P矿渣硅酸盐水泥的28天抗压强度；P不掺矿渣的硅酸盐水泥28天抗压强度。 若比值R1，则矿渣无活性；Rl，则认为矿渣有活性；R越大，矿渣活性越高。 由于我国大部分矿渣主要用做水泥混合材料，所以用直接测定矿渣硅酸盐水泥强度的方法来评定矿渣质量是比较符合实际的。但是所用熟料质量、水泥粉磨细度、矿渣和石膏的揍人量等因素均对R有影响，因此，很难提出一个统一的标准作为衡量矿渣的指标，这是该方法的主要缺点。 11124 矿渣的品质要求矿渣质量系数、化学成分要求、矿渣的松散体积密度、粒度等应符合表114的规定。等级质量系数K不小于TiO2不大于（%）MnO不大于（%）氟化物含量（以F计）不大于（%）硫化物含量（以S计）不大于（%）松散体积密度不大于（kg/L）最大粒度不大于（mm）大于10mm颗粒含量不大于（质量计，%）合格品1.2104.02.03.01.21003优等品1.62.02.02.02.01.00503 矿渣放射性应符合GB 6763的规定，具体数值由水泥厂根据矿渣掺加量确定。矿渣中不得混有外来杂物类，如含铁尘泥、未经充分淬冷的矿渣等。 113 火山灰质混合材料 11131 火山灰质混合材料及种类 I凡天然的或人工的以氧化硅、氧化铝为主要成分的矿物质材料，本身磨细加水拌和并不硬化，但与气硬性石灰混合后再加水拌和，则不但能在空气中硬化而且能在水中继续硬化者，称为火山灰质混合材料也可以简称为具有火山灰性的天然的或人工的矿物质材料称为火山灰质混合材料。其分类见表115。表15火山灰混合物材料分类天然的火山灰质混合材料人工的火山灰质混合材料火山灰、凝灰岩、沸石岩、浮石、硅藻土、蛋白石烧页岩、烧粘土、煤矸石、煤渣、硅质渣 火山灰：火山喷发的细粒碎屑，沉积在地面或水中形成的疏松态物质。 凝灰岩：由火山灰沉积而成的致密岩石。 沸石岩：凝灰岩经环境介质作用形成的一种以碱或碱土金属的含水铝硅酸盐矿物为主的 岩石。 浮石：火山爆发时从火山口喷出的具有高挥发性的熔岩，大量气体使熔岩膨胀，并在冷却凝固过程中排出大量气体使之成为一种轻质多孔、可浮在水上的多孔玻璃态物质。 硅藻土：由极微的硅藻外壳聚集沉积而成，外观呈松软多孔粉状，大多为浅灰或黄色，在沉积过程中，可能夹杂部分黏土。 硅藻石：硅藻土经长期的自然堆积，并受到挤压，结构变得致密，即为硅藻石。 蛋白石：天然的含水无定型二氧化硅致密块状凝胶体，常呈蛋白色，断口呈贝壳状。 烧页岩：页岩或油母页岩经煅烧或自燃后的产物。 烧黏土：黏土经煅烧后的产物。除了专门烧制的黏土外，还有砖瓦工业生产中的废品有时 刨自。 煤矸石：煤层中煤页岩经自燃或人工燃烧后的产物。 煤渣：用链式炉燃烧煤炭后产生的废渣，呈大小不等的块状。一般SiO2、Al2O3含量高的煤渣其活性高。但目前电厂的链式炉已趋淘汰，故煤渣已不是水泥工业中的主要混合材料。 硅质渣：用矾土提取硫酸铝的残渣，其主要成分是氧化硅。 此外，硅灰是一种优质的火山灰质混合材料，是炼硅或硅铁合金过程中得到的副产品。主要成分SiO2含量90以上，均以无定型的球状玻璃体存在，其粒径大部分为1um以下，平均为0.11um。但目前国内硅灰的收集量小，而且在耐火材料等生产中也在竞相应用，价格猛增，甚至高于水泥价格，因而它的应用受到了限制。 11132 火山灰质混合材料的组成 火山灰质棍合材料的化学成分以SiO2、Al2O3为主，其含量占70左右，而CaO含量较低，其矿物组成随其成因变化较大。表116列出我国部分火山灰质混合材料的化学成分。 11133 火山灰质混合材料的活性评定(火山灰性试验) 火山灰质混合材料的活性即火山灰性，其评定方法通常有两种：一种是化学方法，另一种是物理方法。 (1)化学方法 化学方法即火山灰试验，依据GBT 28471996的方法是： 称取20 g0.01g掺30火山灰质混合材料的水泥与100mL蒸馏水制成浑浊液，于40士1的条件下恒温8 d后，将溶液过滤。 取滤液测定其总碱度(mmolL)。 测定滤液的氧化钙含量(mmolL)。 以总碱度(OH浓度)为横坐标，以氧化钙含量(CaO浓度)为纵坐标，将试验结果绘在评定火山灰活性的曲线团(见图11 1)上。 结果评定：如果试验点在曲线(40 c氢氧化钙的溶解度曲线)的下方，则认为该棍合材料的火山灰试验合格；如果试验点在曲线上方或曲线上，则重做试验，但恒温时间为15d，若此时试验点落在曲线下方，仍可认为水山灰性合格，否则不合格。 (2)物理方法 物理方法即强度对比法，是利用 30火山灰质混合材料的水泥做胶砂，测定28 d抗压强度与硅酸盐水泥28 d抗压强度之比值只来评定，要求R62。具体试验方法按GB 1295进行- 11134 火山灰质混合材料的选择 选择火山灰质混合材料时，应注意满足如下质量要求： 烧失量不得超过10； SO3不超过3； 火山灰性试验合格； R不得低于62%； 人工火山灰质混合材料放射性物质应符合GB 6763的规定，具体数值由水泥厂根据人工的火山灰质混合材料掺量而定。 完全符合上述质量要求的火山灰质混合材料为活性混合材料；仅符合上述第、条要求的火山灰质混合材料为非活性混合材料；不符合上述第、条要求的火山灰质混合材料不能作为水泥混合材料。 1114 粉煤灰质混合材料 粉煤灰是从煤粉炉烟道气体中收集的粉尘。在火力发电厂，煤粉在锅炉内经 11001500的高温燃烧后，一般有7080呈粉状灰随烟气排出，经收尘器收集，即为粉煤灰；2030呈烧结状落入炉底，称为炉底灰或炉渣。我国火力发电厂主要以煤为燃料，目前每年粉煤灰达1亿吨以上，约有一半排入灰场堆积，另一部分排人江河湖海和大气之中。粉煤灰是最普遍而大宗的工业废渣之一，它的利用已受到世界各国的重视。 11141 粉煤灰的成分与基本性质 (1)成分与活性粉煤灰的化学成分随煤种、燃烧条件和收尘方式等条件的不同而在较大范围内波动。但以SiO2、Al2O3为主，井含有少量Fe2O3、CaO。我国部分粉煤灰化学成分如表117所示。我国部分粉煤灰化学成分化学成分SiO2Al2O3Fe2O3aCOMgONaOK2OSO3其它平均值50.621.17.12.81.20.51.30.315.1范围33.959.716.535.11.519.70.810.40.71.90.21.10.62.9011_ 粉煤灰具有火山灰性，其活性大小取决于可熔性的SiO2、Al2O3和玻璃体含量，以及它们的细度。此外，烧失量的高低(烧失量主要显示含碳量的高低，亦即燃烧的完全程度)也影响其质量 (2)物理性质 粉煤灰的粒径一般在0.5200 um之间，其主要颗粒在115um范围内，0.08 mm方孔筛筛余3540，质量密度2.02.3kgL，体积密度0.611.0kgL。国内大多数粉煤灰收集后用水冲灰即湿排，因此含水量较大。干排粉煤灰含水量较低，可直接作水泥混合材料使用。 11142 用于水泥中的粉煤灰的技术要求水泥生产中用做活性混合材料的粉煤灰分为I、两级。各级粉煤灰的技术要求如表118所示。如果28 d抗压强度比指标低于62，则该粉煤灰只可作为非活性混合材料。项目烧失量(%)不大于含水量(%)不大于SO3(%)不大于28d抗压强度比(%)不小于5137581362 1115 其它混合材料 其他混合材料系指GB 203、GB 2847、GBl596标准规定以外的可用做水泥混合材料的各种工业废渣。 根据其活性大小，其他混合材料同样分活性和非活性两类水泥胶砂28 d抗压强度比大于和等于75的为活性混合材料；小于75的为非活性混合材料。 11151 化铁炉渣 化铁炉渣是钢铁厂化铁炉排出的废渣，在熔融状态下经水淬急冷成粒化状铁矿渣。其矿物成分与矿渣类似，含有C2AS、CAS2、CS等矿物及少量C2SCaF2可用做水泥混合材料，也可与矿渣一样，用于生产无熟料和少熟料水泥或某些特种水泥。 11152 精炼铬铁渣 精炼铬铁渣是电炉还原法冶炼铬铁的微碳或中低碳铬铁渣。主要矿物组成为C2S、 C2AS、CS、C3S2：、MgOCr2O3(铬尖晶石)等，并含有大量玻璃相。它属于活性混合材料，有关质量要求应符合建材行业标准JC 417。 11153 粒化电炉磷渣 粒化电炉磷渣是采用磷矿石、硅石、焦炭在电炉内以电升华法制取黄磷所得的废渣在熔融状态下经水淬冷而成，简称磷渣。磷渣的化学成分与矿渣相似，其不同点是CaO、SiO2含量稍高，Al2O3含量稍低，此外还含有少量的P2O5和CaF2，其活性稍决于矿渣用其作活性混合材料使用时，其质量要求应符合GB 6645所制得的水泥性能特点是早期强度稍低，但后期强度增进率大，凝结较慢。 粒化电炉磷渣还可以用做原料的配料组分生产特种水泥。 11154 粒化高炉钛矿渣 以钒钛磁铁矿为原料在高炉冶炼生铁时，所得以钛的硅酸盐矿物和钙钛矿为主要成分的熔融渣，经淬冷成粒后，称为粒化高炉钛矿渣。 粒化高炉钛矿渣中Ti()2含量一般在20以上，矿物活性大大下降，不同于一般矿渣。它呈黑褐色，有时夹杂少量金属铁块，结晶能力较强，形成的玻璃质也很少，基本上没有恬性，通常用做非活性混合材料。 11155 增钙液态渣 电厂燃煤掺加适量石灰石共同粉磨制成煤粉，在炉内燃烧所得煤灰呈熔融状态排出，经淬冷而成为增钙液态渣。与矿渣相比，其CaO含量较低，A12O3含量较高。当CaO含量大于25时，其活性仅次于矿渣，而远远高于粉煤灰经水淬的粒化增钙液态渣含有95以上的玻璃相，属潜在水硬性材料，质量密度为2.73.0gcm3，松散体积密度为I.21.4 kgL。 11156 钢渣 钢渣主要是指平炉后期渣、转炉渣、电炉还原渣。其中平炉后期渣和转炉渣主要化学成分与水泥熟料成分接近，但CaO、A12O3含量稍低，Fe2O3、MgO含量稍高；电炉还原渣的A12O3含量较高，而FeO、Fe2O3含量较低，与矿渣类似。它们均含有一定量的水硬性矿物C3S、C2S及铁铝酸钙等，故具有水硬性。 采用钢渣作混合材料，往往需配以其他材料。这些另配的材料既起激发作用，又使所制成的水泥不至于发生安定性不良现象，从而使所制成的水泥获得较好性能。 11157 沸腾炉渣 沸腾炉渣是沸腾锅炉或沸腾炉燃烧低发热量的煤矸石排出的灰渣由于沸腾炉大多燃用煤矸石或劣质煤，故其炉渣化学成分、矿物组成和基本性质与燃烧后的煤矸石、粉煤灰相似，即属于火山灰质混合材料。目前许多水泥厂和其他工厂的沸腾炉燃烧室所产生出的沸腾炉渣是一种很好的活性混合材料，已经广泛应用。 11158 赤泥 赤泥是制铝工业从钒土提炼氧化铝后排出的废渣，具有潜在水硬性，可作为混合材料来生产通用水泥或无熟料、少熟料水泥。我国山东501水泥厂就利用赤泥作活性混合材料生产通用水泥。目前己制定国家标准或行业标准的工业废渣有精炼铬铁渣、粒化电炉磷