气相色谱仪检定规程中有关条款的检定方法及计算实例

气相色谱仪检定员培训讲义气相色谱仪检定规程中有关条款的检定方法及计算实例 气相色谱仪是石油、化工、医药、农业等部门分析产品组分，控制产品质量最重要的分析仪器之一。气相色谱仪性能的好坏，直接影响分析结果的准确性。分析结果的准确与否，直接影响厂家与用户的经济利益。目前，我国已拥有气相色谱仪几万台。近年来，气相色谱仪的性能不断提高，功能不断扩大。所以，国家质量监督检验检疫总局 于1999年5月14日发布了JJG700-1999气相色谱仪检定规程，并于1999年9月1日正式实施。 气相色谱检测器是一种测量、指示载气中各分离组分及其浓度变化的装置，实际上它是把组分及其浓度变化以不同的方式变换成易于测量的电讯号。目前已有30余种检测器，其中最常用的是热导检测器和火焰离子化检测器。其次是电子俘获检测器、火焰光度检测器及氮磷检测器。JJG700-1999气相色谱仪检定规程包含了对热导（TCD）、火焰离子化（FID）、火焰光度（FPD）、电子俘获（ECD）、氮磷（NPD）为检测器的实验室通用气相色谱仪的检定。氩离子化、氦离子化检测器可参照火焰离子化检测器的检定条件进行测试。 气相色谱仪检定规程规定了九个检定项目，其技术指标如表1所示：表1 气相色谱仪五种检测器的主要技术指标检测器名称项目TCDFIDFPDNPDECD1载气流速稳定性（10min）1%/1%2柱箱温度稳定性（10 min）0.5%0.5%0.5%0.5%0.5%3程序升温重复性2%2%2%2%2%4基线躁声0.1mV110-12A510-10A110-12A0.2mV5基线漂移（30min）0.2mV110-11A110-12A510-12A0.5mV6灵敏度800mV.mL/mg_7检测限510-10g/s510-10g/s硫110-10g/s磷510-12g/s氮110-11g/s磷510-12g/ml8定量重复性3%3%3%3%3%9衰减器换档误差1%1%1%1%1% 随着气相色谱仪及计算机技术的快速发展，气相色谱仪的型号已有近百种之多。这给检定人员的检定带来了极大的困难。为保证检定质量，检定中应注意以下几点。 1色谱柱由于气相色谱仪的型号之多，色谱柱的接头各不相同。但对于计量检定单位，不可能准备齐所有的色谱检定柱。因此经常因色谱柱接头不合适而漏气、不出峰，使检定无法进行。解决这一问题的办法是：了解所开展的检定范围内气相色谱仪数量较多的型号，准备3-5种检定用色谱柱。一般情况下，型号较多的为美国惠普公司、日本岛津公司、北京分析仪器厂、上海分析仪器厂、山东鲁南化工厂等单位生产的气相色谱仪。另外，了解各种色谱柱的性能，气相色谱仪检定规程中规定用5%OV-101或其他能分离的固定液和载体填充的色谱柱来检定各检测器的灵敏度或检测限，而一些公司通常采用公司代号来标明色谱柱，使许多检定员弄不清其性能，表2介绍几种与检定柱性能相似的色谱柱代号。公司名称HPAlltechSGESupelcoI&WQuadrexRestekChrompack色谱柱代号HP-1RSL-150BP1SPB-1DB-1007-1RT-1CPSIL5CB 表2中所列的色谱柱可以直接用于检定气相色谱仪的灵敏度或检测限，这样既可以节省检定的时间，又能保证检定结果的准确性。 2气相色谱仪的稳定时间 一般来说，近年来新生产的气相色谱仪，尤其是惠普公司和岛津公司的色谱仪，开机后40分钟即可进行检定。而对于七、八十年代生产的国产色谱仪，一般需要稳定两小时以上。特别是电子俘获检测器则需要稳定更长的时间方可进行检定。 3基线躁声和基线漂移 检定基线躁声和基线漂移时，基线往单方向漂移较大，随着稳定时间的延长，漂移没有减小，甚至更大。说明气路有泄漏，应用皂膜检查，直至无泄漏为止。如果基线无规则的变化，时大时小，可能的原因：（1）电讯号干扰，检查仪器接地是否良好。（2）色谱柱可能被污染，应把色谱柱的出口断开，通载气（N2，50ml/min左右）柱箱温度升至230（5%OV-101）活化6-8小时即可。（3）检测器被污染，应清洗检测器。 4衰减器换档误差 对于用记录器记录组分的响应值时,需检定气相色谱仪衰减器换档误差,如衰减器几个档的误差超过1%时,在检定证书上注明合格的范围。如有较多档超差时，在检定证书上注明主机衰减器不能使用。可用记录器或其他数据处理机调节组分响应值的大小。 5程序升温重复性 根据用户需要，有的气相色谱仪没有程序升温的功能，有的即使有程序升温的功能，但分析的样品不需要用程序升温的功能，这样可以不检定程序升温重复性。 6标准气体 用CH4/N2、CH4/H2、CH4/He标准气体进行检定,可用的色谱柱较多，如13X分子筛、5A分子筛、GDX-102、GDX-104、TDX-01等性能相似的色谱柱。气相色谱仪是重要的计量器具。为了保证气相色谱仪分析结果的准确可靠，必须认真执行JJG700-1999气相色谱仪检定规程，确保检定质量。气相色谱仪检定规程中有关条款的检定方法及计算实例一、柱箱温度稳定性检定 例1用5位半数字多用表和精密铂电阻温度计检定GC一7A气相色谱仪的柱箱温度稳定性。设定柱箱温度为70。待温度稳定后，测定10min，检定结果(单位W)：127.0l，127.06，127.01，127.03，127.05，127.03，127.0l，127.00，127.04。查表得到，最大值对应的温度70.1，最小值对应的温度69.9，平均值对应的温度为70。柱箱温度稳定性： 例2用天津计量技术研究所生产的TJ89A型色谱检定专用测量仪和精密铂电阻温度计检定。 检定结果如表1：表1. 柱箱温度稳定性检定结果仪器型号设定温度实测温度稳定性GC-7A5049.750.1%/10minSP-23077567.40.1%/10min二、程序升温重复性检定 用天津计量技术研究所生产的TJ89A型色谱检定专用测量仪和精密铂电阻温度计对GC一7A和GC一9A二台气相色谱仪进行了程序升温重复性检定。结果如表2：表2. 程序升温重复性检定结果（升温速率10/10min）仪器型号初始温度终止温度程序升温重复性GC一7A502000.5%GC一9A752000.5%三、衰减器换档误差检定 被检仪器：GC-7A。用TJ89A色谱检定专用测量仪检定，结果如表3：表3. 衰减器换档误差检定结果衰 减电 压 值 ( mV)两档间误差 (%)11430.12719.70.654360.10.078179.89-0.091689.81-0.153244.83-0.176422.40-0.0712811.193-0.062565.590-0.125122.788-0.2510241.387-0.50 计算方法：相邻二档的误差： 式中：V测量衰减为n时的电压值 （mV）。 V真实衰减为n/2时的电压值除以2（mV）。四、TCD的检定 基线噪声和基线漂移的计算 例 1.检定条件：衰减1，记录仪灵敏度5mV/25cm，测得基线噪声3mm，漂移10mm/30min，计算其基线噪声和基线漂移。 例 2.检定条件：衰减1，记录仪灵敏度10mV/20cm，测得基线噪声2.5mm，漂移8mm/30min，计算其基线噪声和基线漂移。 2.TCD 灵敏度计算 （1）用记录仪记录色谱峰 例 3.被检仪器型号：SQ-06，检测器TCD。室温26.2，大气压100kPa。色谱条件：温度，柱箱70，汽化室120，检测室100。柱前压0.057MPa，记录仪满量程5mV，记录纸宽度250mm，纸速8mm/s，室温下测得的检测器出口流速55.7ml/min。苯-甲苯溶液浓度5.00mg/ml，进样量2l，衰减8，测得半峰宽5.2mm，峰高99.5mm，计算该仪器TCD灵敏度。 流速校正： =47.2ml/min （2）用积分仪记录色谱峰 例4被检仪器，GC-7AG，检测器TCD，环境条件：大气压101.2kPa，室温22。色谱条件：柱温70，汽化室120，检测室100，柱前压0.025MPa，室温下测得检测器出口的流速为43.2ml/min，苯甲苯浓度5.00mg/ml，进样量2L,峰面积21517V.s，计算该仪器TCD灵敏度。 流速校正： =43.4mL/min (3)用标准气体检定TCD的灵敏度 例5被检仪器，SP-2307，环境条件：室温22，大气压100.8kPa。色谱条件：柱温70，柱前压0.185MPa，室温下测得检测器出口的流速为43.2ml/min，氮中甲烷浓度1.04%，进样量1ml，峰面积10547V.s，计算该仪器TCD灵敏度。流速校正： =0.48543.21.133=23.7ml/min 五、FID 检定 规程规定：对于质量型检测器FID和FPD基线噪声和基线漂移以及灵敏度用安培表示，而我们在记录仪或积分仪上测出的是mV值，毫伏与安培之间的换算关系如下：AD=VK闭AttR高 式中：AD 基线噪声，基线漂移以及灵敏度对应的电流值，单位为安培。 V在记录仪上基线噪声，基线漂移以及灵敏度对应的电压值，单位为伏特。 K闭放大器在记录仪上输入端闭环电压增益的倒数，无量纲。 Att检定时所使用的色谱仪上或积分仪上的衰减值。 R高放大器输入端高阻值，单位为欧姆。 例如：被检仪器SP2305，K闭50，高阻3（1010），衰减2，基线噪声25V。 则： 1基线噪声和基线漂移的计算 例1被检仪器；GC14A，积分仪满程1mV/15cm，Range 10(109)，K闭10，测得基线噪声12mm基线漂移18mm/30min，计算其基线噪声和基线漂移。 基线噪声： 基线漂移： 例2被检仪器；103（上海分析仪器厂生产），记录仪灵敏度5mV/25cm，高阻1010，衰减2，K闭75，测得基线噪声10mm基线漂移5mm/30min，计算其基线噪声和基线漂移。 基线噪声： 基线漂移： 2FID灵敏度和检测限的计算 （1）用记录仪记录色谱峰 例3检定仪器：上分厂103，检测器FID。色谱条件：柱温160，检测室200，汽化室220，记录器灵敏度5mV/25cm，纸速30mm/min，量程10000（1010），K闭=75，衰减4，进样量2l，标准物质：正十六烷/异辛烷溶液，浓度为98.5ng/l，测得峰高8.65cm，半峰宽0.5cm，测得基线噪声1.210-13A计算该仪器FID的检测限。 （2）用积分仪记录峰面积例4检定仪器：北分厂3700，检测器FID。检定条件：柱温160，检测室和汽化室220，积分仪C-R1B，进样量2l，正十六烷/异辛烷溶液，浓度98.5ng/l，量程10-11A/mV，测得基线噪声2.710-13A，衰减1，峰面积248630V.s，计算该仪器FID检测限。 3用标准气体检定FID检测限 例5检定仪器：SP-2307，检定条件：柱温30，检测室120，记录器灵敏度10mV/250mm，纸速20mm/min，基线噪声1.210-13A，衰减2，高阻值3（1010），K闭=50，氮中甲烷浓度100mol/mol，进样量3ml，测得半峰宽0.53cm，峰高5.57cm，计算检测限。 =3.7710-10 A.s 六、FPD 检定 1. 基线噪声和基线漂移的计算 例 1.检定条件：SP-2308，K闭为100，输入高阻值108（108），记录仪灵敏度5mV/25cm，衰减1，测得基线噪声8mm，基线漂移10mm/30min，计算基线噪声和基线漂移。 例2被检仪器型号：SP-2305S，K闭为50，输入高阻值108（108），记录仪灵敏度10mV/250mm，衰减2，测得基线噪声4mm，基线漂移6mm/30min，计算基线噪声和基线漂移。 基线噪声： 基线漂移： 2FPD检测限计算 例1被检仪器型号：SQ-203，FPD(硫滤色片)，记录仪灵敏度1mV/20cm，量程2（108），K闭为10，衰减2，记录仪纸速20mm/min，基线噪声5mm，甲基对硫磷无水乙醇浓度为10ng/l, 进样量2l，峰高7.5cm，1/4处峰宽0.52cm，计算其检测限。 =5.7110-11 g/s 例2被检仪器型号：GC-9A，FPD(磷滤色片)，积分仪型号C-R3A,满量程1mV，纸宽150mm峰面积单位V.s ，量程10-9A/mV，衰减1，基线噪声0.16mV，甲基对硫磷无水乙醇浓度为10ng/l, 进样量2l，峰面积186568V.s，计算检测限。 七、ECD检定 例 1.被检仪器型号：3300，记录仪满量程10mV，记录纸宽度250mm，纸速30mm/min，g-666/异辛烷浓度为0.1ng/ul, 进样量2l，校正后的载气流速42ml/min，衰减16，峰面积2.30cm2，基线噪声0.2mV，计算检测限。 例2. 被检仪器型号：GC-5A，积分仪ITG-4AX,r-666/异辛烷浓度为0.1ng/ul, 进样量2l，校正后的载气流速34.4ml/min，峰面积11571V.s,基线噪声0.06mV，计算检测限。八、NPD检定 例1被检仪器型