电池材料专题讲座PPT.ppt

电池材料 电池发展史 电池分类 contents 新型材料电池 总结展望 电池发展史 1780-1791年，发发明伽尼尔电电池。 1800年，伏打电电堆的发发明标标志着电电池的诞诞生。 1859年，普朗特发发明铅铅酸电电池。 1868年，勒克朗谢发谢发 明锌锌/二氧氧化锰锰干电电池。 1899年，发发明ni/cd蓄电电池。 1951年，发发明密封ni/fe蓄电电池。 1995年，发发明聚合物电电解质锂质锂 离子电电池。 1990年，发发明锂锂离子电电池。 电池分类 电池 锌电池 铅电池 锂电池 其他新型电池 碱性二次电池 锂二次电池 锂一次电池 锌/锰干电池 碱锰电池 锌/空气一次电池 锌/溴电池 ni/fe电池 ni/cd电池 ni/mh电池 燃料电池等等 锂离子电池材料燃料电池材料 新型电池材料 镍氢电 池材料 新型电池材料 1.锂离子电池材料概述 1.1 发发展背景 由于空间和军用的需求以及电子技术的迅速发展，对体 积小、质量轻、比能量高、使用寿命长的电池要求日益迫切 ，对上述各项性能的要求越来越高。锂离子二次电池正是在 这一形式下发展起来的一种新型能源。 1.2 锂离子电池工作原理 锂离子电池是在锂二次电池基础上发展起来的一种新 型充电电池，它的正负极材料都是能发生锂离子嵌入-脱出 反应的物质。 充电态:负极处于富锂态，正极处于贫锂态。在充放电 过程中，锂离子在正负极间摇来晃去，而无金属锂的析出 ，因此，锂离子电池又称为“摇椅电池”。 这种电池的工作电 压与构成电极的锂 离子嵌入化合物的 浓度有关 图1 锂离子电池充放电原理 1.3 锂离子电池负极材料 负 极 材 料 碳素材料 非碳材料 石墨材料 软碳材料 硬碳材料 锡的氧化物 锡基复合氧化物 含锂过渡金属氮化物 纳米级负极材料 1.3.1 碳碳素材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池的 生产中、至今仍为大家关注和研究的重点之一。 碳材料负极的充放电反应是锂在固相内嵌入-脱嵌 反应，在电池充放电过程中，锂在负极材料的内脱/嵌 并形成锂碳插入化合物lixc6。 lixc6lix-yc6+yli+ye- 1）石墨材料 易解离 柔软 有润滑性 导电性 在石墨材料中，层 与层间靠范德华力 键合在一起形成层 状结构，其良好的 层状结构，更适合 li离子的脱/嵌，形 成锂-碳插入化合物 lixc6 理想石墨晶体的层间 距为0.33538mm，左 图为六面体对称。 石墨材料的典型充放电曲线 2）软碳材料 在软碳中，石墨微晶间取 软碳材料可分为石墨化软 碳和非石墨化软碳。 向差别较小，结合力 很弱，在高温下，微晶很 容易转动合并成石墨晶体 ，所以，软碳也称为易石 墨化碳。 软碳材料经2000以 上处理,在结构上接近 石墨,在嵌锂特性上也 和石墨相似。 在硬碳中，微晶间取向差别较大， 存在交联，结合力很强，即使在 高温下也不容易转动，很难转变 成石墨，所以，硬碳也称为非石 墨化碳或者难石墨化碳。 3）硬碳材料 1.3.2 非碳碳材料 1.锡锡的氧氧化物 锡的氧化物有氧化锡sno2和氧化亚锡sno，两者都具有一定 的储锂能力，其混合物也具有储锂能力。 2.锡锡基复复合氧氧化物 在sn的氧化物中加入一些金属或非金属氧化物，如fe、ti、 ge、si、al、p、b等元素的氧化物。目前，这种材料的脱嵌机理 及充放电循环性能等还有待进一步研究。 3.含锂过锂过 渡金属氮属氮 化物 是在氮化锂li3n这种高离子导体材料研究基础上发展起来 的，也具有高离子导电性和过渡金属价态可变性，在结构上可 分为反caf2型和li3n型两种，最具代表性的材料分别为li7mnn4 和li3-xcoxn等。 4.纳米级负极材料 目前已报道的有：snsbx，snagx，fesnx/fesnc， cusnx,c/si,nano-si等。 制备 方法 高能球磨、电化学沉积、水溶液体系还原法 研究中注意的实际问题： 获得更高嵌锂量的同时，降低材料的首次不可逆容量，并将其控制在 总容量的10%以内； 研究和提高材料的体积比容量，使电池容量真正得到提高； 充分考察具有高比平面、高活性的纳米材料的安全性； 符合大生产要求的纳米材料生产及其实际使用方式方法与工艺技术； 降低材料的生产和使用成本，使其真正具有使用价值。 1.4锂锂离子电电池正极极材料 正极活性物质是决定锂离子电池性能的重要因素之 一。普遍为电池业接受的正极活性物质主要是层状结构 的锂钴氧化物和锂镍氧化物，以及尖晶石结构的锂锰氧 化物。 正极材料 锂钴氧化物锂镍氧化物尖晶石limn2o4 1.4.1 锂钴氧 化物 目前商品化锂离子电 池几乎全部采用licoo2 作为正极材料，具有工 作电压高（3.6v）、放 电稳定、适合大电流放 电、比能量高、循环性 好、制备工艺简单等优 点。 锂钴氧化物的合成技术有： a 高温合成技术 一般是以li2co3和coco3为原料，按nli：co （摩尔比）为1：1配制，在700900下，空气氛围灼烧 而成。 b 低温合成技术 这种低温合成技术相对于高温合成技术而言是指 前期的合成温度较低或经软化学处理，后期高温合成 所需时间较短而已。 不足之处 1.4.2 锂镍氧化物 主要是指linio2。在一定的 条件下，li能够在nio层与层之间 进行嵌入脱出，使得它成为理想 的锂离子电池嵌基材料。 制备困难、安全性较差、在高温脱锂状态下热 稳定性较差、工作电压较低、可逆循环性较差 。 关键：改进合成 方法 1.4.3 尖晶石limn2o4正极材料 制备方法： 高温固相法、融盐浸渍法、共沉淀法、 pechini法，电化学法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶 法等软化学方法。其中高温固相反应法和溶胶- 凝胶法为主要的合成方法。 优 点 成本低、无污染、 电性能好，应用 前景非常诱人 1.5 锂锂离子电电池电电解质质材料 基本要求 良好的离子导电性 高离子迁 移数 一定的化学 稳定性 足够的机械强度 从相态分： 锂 离 子 电 池 电 解 质 液体电解质 固体电解质 无机液体电解质 有机液体电解质 无机固体电解质 有机固体电解质 熔融盐 纯固体聚合物电解质 胶体聚合物电解质 1.6 锂锂离子电电池的应应用 锂离子电池具有以下优点:高电压、高容量、低消耗、 无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环 次数多。因其上述显著特点,锂离子电池已应用到移动电 话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领 域。 另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等 方面所需的大容量锂离子电池。 电子产品 照明工具 电动 玩具、 航模、 车模等 交通工具 航天 、 国 防 在山西焦煤集团公司杜儿坪矿试 用的 锂电矿 灯，全部是单体蓄电池。锂电 矿灯的第一次下井使用，便以轻巧、易 携而受到矿工的喜爱。 2008年7月11日，北京公交公司 的司乘人员在刚刚领 到的锂离子电 池纯电动 客车前列队待发。 北京奥运会 和残奥会 期间，由 北京理工大学和京华客车公司开发 的50辆锂离子电池纯电动 客车在奥 运村内环线 等3条公交线路上运行。 西安联众电动 自行车有限公 司生产的锂离子电池电动自 行车 2001年10月，proba作为欧空局“通用支持 技术计划 ”（gstp）的技术演示卫星发射 升空。入轨后，小卫星独特的能力和功能使 其对科学做出重大贡献，故而被继续用于 地球观测任务。这是aea电源公司首次在 proba小卫星上使用锂离子电池，该公司 为欧洲航空局提供工作温度范围 -40 70锂离子电池。 proba 星载chris 拍摄的niau atoll （南太平洋） 欧空局低成本小卫星proba在轨5年 1.7 国内国内 锂锂离子电电池生产产行业状况业状况 宁波奥克斯能源有限公司 主要生产钴酸锂;隔膜纸;电解液等;锂离子电池;电芯;玩具电池; 宁波华天锂电池科技有限公司 生产各种方形锂离子电池、圆柱形电池，广泛应用于无线鼠标、mp3、dvd、复读机 、数码相机、无线耳机、pda等便携式移动电子产品领域。 宁波维科电池有限公司 液态锂离子电池、聚合物锂离子电池、锂离子动力电池等60多种产品规格，满足通讯 手机以及数码相机、移动dvd、mp3等多行业、多品种市场需求。 2008年中国锂国锂 离子电电池畅销产畅销产 品排行榜 宁波锂锂离子电电池主要生产产企业业： 目前国内锂 离子市场应 用领域侧重于便携式电子产品；尽管目前大部分电动 自行 车采用铅酸蓄电池作为动 力，随着人们对环 境保护一是的增强及锂离子电池价格 的不 断下降，也将逐步被锂离子电池所取代；而电动 汽车与内 燃机汽车相比，存在这 价格、 行驶历 程、动力性能等方面的劣势，性能有待于进一步改进。 2.镍氢镍氢 电电池材料概概述 2.1 发发展背景： 随着社会经济的持续发展，电池的需求量越来越大，特别是可充 电电池的市场需求量迅速增加，镍氢电池以其容量大、无污染、价格 适中等优越性，迅速获得了广泛应用。 镍氢电池是一种性能非常优异的新型电池，它一定会取代目前 大量应用的镍镉电池。 2.2 工作原理 （1）负极反应 充电过程: m+h2o+ e mhad+ oh- mhad - mhad- mhad 放电过程：- mhad（- mhad ） mhad mhad + oh-m+h2o+ e （2）正极反应（与镍-镉电池同） 正常充电：ni(oh)2 +oh-niooh+ h2o+e 正常放电：niooh+h2o+e ni(oh)2+oh- （3）电池反应 正常充电：m+ ni(oh)2mh+ niooh 正常放电：mhad+ niooh m+ ni(oh)2 过放电过程：h2(正极) h2(负极) 2.3 镍氢电 池的优点 （1）能量密度高，是镉-镍电池的1.52.0倍 （2）电池电压为1.21.3v，与镉-镍电池相当 （3）可以快速充放电 （4）低温特性较好 （5）可密封，耐过充放电性能好 （6）无毒和无环境污染，被称为“绿色环保电池” （7）不使用贵金属催化剂 （8）无记忆效应 2.4 镍氢电镍氢电 池的电极电极 材料 镍氢电池，属于新型二次碱性电池。 镍氢电池正极的活性物质氢氧化镍，负极活性物质为 贮氢合金 稀土系 钛系 镁系 钒系 锆系 化学沉淀法,粉 末金属法,金 属镍电解法 2.5 镍氢电镍氢电 池的电电解质质材料 氢-镍电池多采用含30lioh的 koh水溶液，作 为电解质。 电解液的组成、浓度用量等对电池性能均有一 定的影响，可根据具体情况进行选择。 2.6 镍氢电镍氢电 池的应应用 氢镍电池逐步取代镉镍电池在电动工具、电 动助力车、电话子母机、便携式电话、摄像机、 微型电脑、通讯设备等高性能电源的市场。 应用于上海储能电站 春兰高能动力镍氢电 池 日前，被列入国家科技支撑计划，预计2010 年世博会前示范运营的兆瓦级“电力银行”上 海储能电站，在充分调研和性能比对的基础上， 最终选择春兰高能动力镍氢电池为其关键储能产 品，并确定春兰清洁能源研究院有限公司为其重 要供应商。春兰清洁能源研究院有限公司相关负 责人介绍，此次应用于上海电力行业的高能动力 镍氢电池为100安时。 （春兰（集团）公司网站） 3.燃料电池材料 3.1 发发展背景 燃料电池（fuel cell, fc）是一种新兴的化学能源，其具 有能量转换效率高、燃料使用和场址选择灵活、洁净、噪声低 等优点。美、日、加、欧洲及澳洲在燃料电池的研究和应用领 域处于世界前沿，我国早在20世纪50年代起就开始了燃料电池 的理论研究。 3.2 工作原理 燃料电池是一种电 化学装置，简单地讲， 是反应物燃料与空气中 的氧气发生电化学反应 而获得电能和热能的装 置。能量转化过程为化 学能直接转化成电能和 热能，形成的电能为低 压直流电能。 以碱性燃料电池为例，所发生的电化学反应如下 燃料（如氢）在阳极发生氧化反应：h2+2oh-h2o+2e- 标准电极电位：-0.828v 氧化剂（如氧）在阴极发生还原反应：1/2o2+h2+2e2ho- 标准电极电位：0.401v 整个电池的反应：1/2o2+h2h2o 电池理论标准电势： v0=0.401-(-20.828)=1.229v 即单电池的输出电压为1.229v。为了得到所需的电压和电流，可 以通过电池的串联和并联，使其组成一定发电能力的电池组。 熔融碳酸盐 燃料电池 mcfc 固体氧化物 燃料电池 sofc 碱性燃料 电池afc 磷酸型燃料 电池pafc 质子交换膜 燃料电池 pemfc 燃料 电池 3.3 燃料电电池的分类类 3.4 固体氧氧化物燃料电电池sofc 3.4.1 工作原理 sofc采用固体氧化物作为电解质。固体氧化物高温下 具有传递o2-的能力，在电池中起传递o2-和分离空气、燃料 的作用。燃料气为氢气，一氧化碳，天然气，煤制气，蒸 馏油。 sofc电电解质质 材料 相容性 致密性 稳定性 电导率 热膨胀系 数 3.4.2 电解质材料 在sofc 中，电解质材 料的主要作用 是在阴极与阳 极之间传递氧 离子和对燃料 及氧化剂的有 效隔离。 sofc对电解 质材料的具体 要求如右图所 示： 常用固体氧化物电解质材料： 有y2o3、cao等掺杂的bi2o3、ceo2、zro2 、tlo2、hfo2氧化物形成的固溶物。 目前，研究最深入、最有使用价值的电解质材 料是具有立方萤石结构的y2o3，zro2(ysz) 3.4.3 阳极 材料 sofc阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应 场所，所以sofc阳极材料必须在还原气氛中稳定并 具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活 性。 在中温、高温sofc中，适合作为阳极催化剂的材料主 要有金属、电子导电陶瓷和混合导体氧化物等。常用 的阳极催化剂有ni、co和贵金属材料。其中金属ni由 于其具有高活性、低价格的特点，应用最为广泛。在 sofc中，通常将ni分散于ysz或sdc等电解质材料中制 成复合金属陶瓷阳极。 3.4.4 阴极 材料 阴极的作用是为氧化剂的电化学还原提供场所。因 此阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定，并在sofc操作 条件下具有足够高的电于电导率和对氧电化学还原反应 的催化活性。 目前，在高温sofc的研究与开发中使用最广泛的阴极 材料是sr搀杂的lamno3(lsm)。 对中温sofc，通常采用sr、fe搀杂的出lacoo3 (lscf)、srcofe3-x (scf)、sr搀杂的smcoo3(ssc)等离子 电子混合导电材料作阴极。 3.5 燃料电电池的应应用 近年来，许多国家和地区都将燃料电池技术与 周边设 施产业 的开 发列为国 家重点研发项 目，例如美国的“展望21世纪”（vision21）、 “自由车（freedomcar）“、“自由燃料”（freedom fuel）、日本的 “新日光计划 ”（new sunshine program）,以及欧洲的”焦耳计划 “ （joule）等，燃料电池发电将 有可能继火力发电 、水力发电 、核能 发电 后而成为21世纪的第四代发电 方式。 污染成分天然气火力发电重油火力发电煤火力发电燃料电池 sox2.52304550820000.12 nox18003200320063107 酚类2012701355000301000014102 粉尘0904532036568000.14 表3.5 燃料电池与火力发电 的大气污 染比较 燃料电池可作为宇宙飞船 、人造卫星、宇宙空间站等航 天系绍的能源，也可用于并网 发电的高效电站；它可作为大 型厂矿的独立供电系统，也可 作为城市工业区、繁华商业区 、高层建筑物、边远地区和孤 立海岛的小型供电站，此外， 它还能用于大型通信设备和家 庭的备用电源以及交通工具的 牵引动力等。 图3.5 不同类型燃料电池的用途和主要特点 3.5.1 燃料电池电动车 燃料电池电动车 在运行时几乎不排放co2和nox等污染环境的气 体，顺应新世纪绿绿色生态态的主题，因而备受青睐，成为世界各主要汽 车厂商目前研发与竞争 的热点。 右图为中国科技部部长万 钢试驾奥运 新能源汽车。 中新社发 钱兴强 摄 戴墨勒-克莱斯勒公司（daimler-chrysler co.） 2000年推出用甲醇重整气做燃料的necar5轿车 。 toyota公司2003年在 北美国际 汽车展上展示的、 采用hybrid技术的toyta fine-s电动车 。 位于温哥华（vancouver）市的燃料汽车加 油站和正在加油的福特公司fcv电动车 。 3.5.2 燃料电池发电 站 由于燃料电池发电效率并不受发电容量大小的影响，因此它不仅 可以发展成为效率高的小容量家用发电机，也可以建造成大容量的分 散型发电站，甚至集中型发电厂 。 瑞士苏勒支-海塞斯（ sulzer hexys,简称sh） 公司开发的住宅用燃料电 池 利用食品工厂废水的燃料 电池系统 利用垃圾的燃料电池系统 3.5.3 便携式燃料电池电源 二次电池（锂电池和镍氢电 池）作为便携式电源已广泛使用，但 随着移动电话 及其它终端设备性能的改善，对电源能量密度的要求也 越来越高。另一方面，废弃的锂电池和镍氢电 池对环境的污染及回收 问题尚 未妥善解决。因此，燃料电池有可能用做小型电气设备 ，如便 携式电话、计算机等终端设备的电源。 左图为