河流泥沙对污染河水中污染物的吸附特性研究.doc

生态环境 2006, 15(6): 1151-1155 ecology and environment e-mail: 基金项目：国家高技术研究发展计划“863”项目（2003aa601100-2） 作者简介：郭长城（1975），男，博士研究生，主要从事生态修复相关研究。tel: +86-25-85829337；e-mail: *通讯作者：e-mail: 收稿日期：2006-05-25 河流泥沙对污染河水中污染物的吸附特性研究 郭长城 1，喻国华1，王国祥2 * 1. 南京水利科学研究院/水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210029；2. 南京师范大学地理科学学院，江苏 南京 210097 摘要：泥沙是河流水体的重要组成部分，在迁移过程中吸附一定的氮、磷进入底层或下游，从而改变水中污染物的分布。通过 模拟试验，选择粒径 76 m 以下泥沙研究不同泥沙含量、不同污染程度等条件下，河流泥沙对污染河水中氮、磷等污染物的 吸附特性。结果表明：河流泥沙对污染河水的氮、磷及高锰酸盐指数均有一定的吸附效果，特别是对氮、磷的等温吸附比较明 显；与对照相比，含泥沙的试验组水体磷质量浓度最大降低值达 0.53 mgl-1；水体溶解性总氮随时间延长，含量逐渐下降。污 染物含量、泥沙含量、粒径等均会影响泥沙对污染物的吸附，污染物含量越高、泥沙含量越大、粒径越小吸附效果相对越好。 泥沙吸附和富集污染物后沉降进入水体底层，离开水相，因而可以降低水中污染物含量，达到净化水质的作用。 关键词：氮磷污染物；吸附；高锰酸盐指数；泥沙；沉降 中图分类号：x52 文献标识码：a 文章编号：1672-2175（2006）06-1151-05 河流水体由于泥沙的存在，透明度比较低，感 官效果较差，但泥沙的存在会增加河流水体的生态 环境容量，使其容纳更多的污染物。泥沙在水动力 条件改变而发生沉积时，可将自身携带的污染物带 出水相，起到了污染净化的积极作用。国内外大坝 建设以后对水环境的影响的调查研究比较多，众多 的研究表明，大坝建设以后，不仅减少了下游来沙 量，而且还改变了支流水系的水动力条件，使得水 流变缓，水相泥沙含量骤然减少，水体自净能力降 低，污染有所加剧。泥沙作为河流水体的重要组成 部分，在其迁移疏运过程中，可以吸附水相的氮、 磷等污染物，调查研究1-5发现，含沙量大的黄河水 体，泥沙对很多水质指标如 bod、cod、磷、氮等 的测定均有不同程度的影响，故此认为泥沙可能具 有吸附污染物的特性，据此认为水体中的泥沙可以 作为汇聚集污染物带入下游，也可能作为源在特定 条件下（如强酸、强氧化及高温等）释放污染物进入 水体，从而影响着测定值的大小变化。夏星辉等2 （2004）通过野外考察并模拟试验研究了黄河泥沙 对黄河好氧性有机污染物的影响规律，发现酸性条 件下，泥沙中的有机污染物会发生释放影响 cod 的测定，另外还发现干流上下游 bod 有所增加， 而且枯水期高于丰水期，这可能是由于下游和枯水 期悬移质含量高于上游和丰水期的原因所致，因为 悬移质是挟沙水体污染物的主要携带者，也可能是 由于泥沙含量减少，降低了水体自净能力。有关河 口沉积物、粘土矿物等对有机污染物、重金属、磷、 氨氮等的吸附特性的调查与研究比较多6-12，而针 对河流泥沙对污染较重的污染河水中污染物的吸 附规律的研究报道不曾有。探讨河流泥沙对污染河 水中污染物的吸附规律，一方面可以揭示泥沙在河 流污染自净过程中的积极作用，另一方面还可为泥 沙应用于环境改善提供理论支持。 1 材料与方法 1.1 泥沙样品与处理 泥沙样品采自长江南京段表层沉积泥沙。将新 采集的泥沙样品置于去离子水中浸泡一段时间（7 d ），风干，研磨，分别过 44 m 至 300 m 不同孔径 的标准分析筛，封存备用；泥沙粒径级配分析： nsy-3 型宽域粒度分析仪。 1.2 试验污染水体 采用南京师范大学前三用河污染河道表层水， 水质指标如表 1 所示。水质指标的测定按照水和 废水监测分析方法（第 4 版）中标准方法测定（以 下相同）。 1.3 试验方法与步骤 称取一定量泥沙样品加入到 500 ml 三角烧 瓶中，将已经配好的混合污水 250 ml 迅速加入到 三角烧瓶中，置于 25 恒温摇床，36 h 后过 0.45 m 醋酸纤维滤膜，滤液一部分测定化学需氧量 表 1 污染河道水质指标 table 1 water quality index of the contaminative river mgl- 1 指标nh3-nno2-nno3-ntnpo4tp a122.070.020.5623.411.132.33 a223.760.090.2826.320.982.27 a320.8880.010.5226.181.012.37 平均22.240.040.4525.301.042.32 1152 生态环境 第 15 卷第 6 期（2006 年 11 月） （codmn），一部分测定可溶性反应磷（srp），一部 分经过硫酸钾消解测定总可溶性磷（dtp），可溶 性有机磷（dop）等于总可溶性磷与可溶性反应磷 之差。 1.3.1 等温吸附曲线 称取 76 m 以下泥沙样品 1.00 g 于 250 ml 混 合污染水体中，置于 25 恒温振荡，每隔 0.51 h 不等进行取样分析氮、磷和 codmn，根据时间和含 量变化绘制等温吸附曲线。 1.3.2 粒径对污染物吸附的影响 分别称取 1.00 g 粒径级配 44 m d55 m、55 m d76 m、76 m d88 m、105 m d125 m、150 m d300 m 的泥沙样品于 250 ml 污水 中，置于 25 恒温振荡摇床，36 h 后过 0.45 m 醋 酸纤维滤膜，测定滤液不同形态磷及 codmn，水样 一部分消解后测定总溶解性磷。 1.3.3 污染物含量对吸附效果的影响 分别称取 76 m 以下泥沙样品 1.00 g 加入到 浓度分别为 0.2 倍、0.25 倍、0.33 倍、0.5 倍、1 倍原 始污染程度的溶液 250 ml 中，置于 25 恒温振荡 摇床，36 h 后过 0.45 m 醋酸纤维滤膜，测定滤液 不同形态磷及 codmn，水样一部分经过硫酸钾消 解后测定总溶解性磷。 1.3.4 泥沙对污染水体污染物的沉降携带作用 称取 76 m 以下泥沙样品 10.00 g 加入到一定 磷含量的溶液水柱容器中（6000 ml 柱状玻璃容器） ，混合均匀，每隔一定时间（间隔为 0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、24、30、48、60 、72 h）从中部固定位置轻轻吸取 25 ml 溶液，不经 抽滤直接经过硫酸钾消解后测定总磷。 1.3.5 泥沙含量对吸附作用的影响 分别称取 76 m 以下不同量（0.00 g、0.50 g、1.00 g、1.50 g、2.00 g、3.00 g）的泥沙样品加入到 250 ml 污染河水中，置于 25 恒温振荡摇床，36 h 后过 0.45 m 醋酸纤维滤膜，测定滤液不同形态 磷含量及 codmn，水样一部分经过硫酸钾消解后 测定总溶解性磷。 2 结果与分析 2.1 泥沙对天然河道污染物的等温吸附特点 天然污染河道污染物成分复杂，且相互作用， 因而泥沙对天然污染河道污染物的吸附显得就比 较复杂，图 1 和图 2 显示了有无泥沙两种条件下污 染物含量在等温条件下的变化情况。由图知，尽管 波动较大，但泥沙对总溶解磷及高锰酸盐指数均有 较好的吸附作用，特别是对磷的吸附，泥沙组与对 照最大差值相差达 0.53 mgl-1，泥沙对于高锰酸盐 指数的影响不是特别明显，吸附作用发生于 2 h 之 后。在此之前作者曾经研究过泥沙对磷酸盐的吸附 规律，结果表明随时间延长吸附量越来越多，最终 趋于平衡13，由于两种水体性质不同，复杂程度相 差甚远，因而规律性也相差甚远。但不管怎样，泥 沙对天然污染河道磷及高锰酸盐指数的影响还是 有意义的，说明河流泥沙在迁移疏运过程中可以携 带一定的磷污染物及有机污染物，对高污染水体的 污染扩散意义重大。图 3 显示了泥沙对天然污染河 道总溶解氮的吸附效果，和磷及高锰酸盐指数相比， 河流泥沙对总氮的吸附效果较好，等温条件下，随 时间延长，试验水体总氮含量除第 4 小时时刻外， 总体趋势逐渐下降。 2.2 泥沙粒径大小对其吸附不同形态磷的影响 对于河流泥沙，粒径是影响其吸附污染物的重 0.90 1.10 1.30 1.50 1.70 00.5124812243648 t/h 水体dtp含量/(mgl-1) 泥沙组对照组 图 1 泥沙对污染河道 dtp 的吸附效果 fig. 1 adsorption of sediment to dtp of river 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 00.5124812243648 t/h codmn含量/(mgl-1) 泥沙组对照组 图 2 泥沙对污染河道高锰酸盐指数的影响 fig. 2 influence of sediment to codmn of river 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 00.5124812243648 t/h dtn含量/(mgl-1) 图 3 泥沙对污染河道溶解性总氮的吸附 fig. 3 adsorption of sediment to dtn of river 郭长城等：河流泥沙对污染河水中污染物的吸附特性研究 1153 要因素之一，因为粒径越大比表面积越小，进而导 致水体污染物分子接触泥沙颗粒表面的机会减少， 因而无论是对于物理吸附还是表面化学反应都是 不利的。从图 4 的试验结果得知，除高锰酸盐指数 变化不是很明显外，总溶解磷、可反应磷及溶解性 总氮总体趋势均是随粒径增大，单位质量的泥沙吸 附量较少，说明悬移质是污染物最主要的携带者， 对于河流污染物的扩散贡献最大，但是也有其缺点， 因为悬移质在河流水动力条件下很难沉积，较多的 污染物如果不能快速迁移到下游会对水体藻类的 繁殖提供良好的营养源。 2.3 污染物含量对泥沙吸附的影响 污染程度也是影响泥沙吸附污染物性能的影 响因素之一，污染物在泥沙和水体之间存在一个平 衡，当水体污染物含量较高时，污染物通过界面由 液相转化至泥沙颗粒的固相，而当水体污染物含量 很低时，特定条件下泥沙颗粒表面的污染物可能释 放进入水体，这一过程受到很多因子如温度、ph、 溶解氧、动力强弱等影响。图 5 是泥沙对不同污染 程度河道水体污染物的吸附效果，这些不同污染程 度的水体是经过原始高污染水体与蒸馏水配制而 成的，由图知，随污染物含量增加，有无泥沙的水 体污染物含量均增加，但是和对照相比，增加的幅 度有所下降，而且有泥沙的水体其污染物含量始终 低于对照，因此说明，泥沙对污染河道水体各种形 态的磷均有一定的吸附作用，且随污染程度的加重， 吸附效果增强。 2.4 河流泥沙迁移过程对污染物的携带 前几节说明河流泥沙特别是悬移质泥沙颗粒 对污染物具有较好的吸附作用，为了验证泥沙在沉 降过程中对污染颗粒同样具有携带沉降的作用，经 过试验得到了如图 6 所示的结果。在开始的前 2 h， 随泥沙的沉降，同一水平点总磷的含量是逐渐降低 的，充分说明泥沙沉降可以携带一定量的污染物进 入沉积层，试验测定时是经过过硫酸钾高温高压消 解的，因而测定值包括了所取水样中泥沙颗粒本身 的磷。在 2 h 之后，水体同一取样水平总磷含量波 动较厉害，可能是悬移质较多不易沉淀的原因造成 的，但总体趋势总磷含量仍然是降低的，波动幅度 越来越小，只是降低速率比较小。张智等（2006）的 研究14表明，泥沙沉降促使水体浊度降低、透明度 增大、氮磷比增大，对富营养化的发生具有抑制作 用。 2.5 泥沙含量对其吸附污染物的影响 一定量的泥沙具有一定的比表面积，泥沙量越 多，比表面越多，污染物可以更多地吸附于泥沙颗 粒表面，因而，一定泥沙含量范围内随泥沙含量的 增加水体的污染物负荷逐渐降低。如图 7 所示，除 可溶性反应磷（srp）降低比较微弱，溶解性总磷及 溶解性有机态磷具有基本抑制的趋势，随泥沙含量 增加，磷的含量大幅度降低。但是随泥沙含量的无 限增加，污染负荷并不定一直降低，原因前已有所 论述，打破了污染物迁移转化的方向后即可以导致 泥沙颗粒表面的污染物向水相的释放，增加水体污 染负荷。图 8 显示的是随泥沙含量增加污染水体高 锰酸盐指数的变化情况，两者的增加趋势并非相当 一致，但随泥沙含量增加，水体高锰酸盐指数总体 趋势也是增加的，这就说明随泥沙含量的增加，泥 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 0.20c0.25c0.33c0.50c1.00c 污染程度（c:原污水） 污染指标含量/(mgl-1) dtp(ck)dtp srp(ck)srp dop(ck)dop 图 5 泥沙对不同污染程度水体磷的影响 fig. 5 influence of sediment to different kinds of p of different concentration water 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 44-5555-7676-88105-125150-300 粒径/m dtp和srp吸附量/(mgg-1) 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 cod和dtn吸附量/(mgg-1) dtpsrp cod(抽)dtn 图 4 不同粒径泥沙对天然污染河道污染物的吸附 fig. 4 adsorption of different particle size sediment to contamination of river 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 0 1 3 5 7 10 24 48 72 t/h (tp)/(mgl-1) 图 6 泥沙沉降过程对水体总磷的影响 fig. 6 influence of sediment subsiding to tp of water 1154 生态环境 第 15 卷第 6 期（2006 年 11 月） 沙对高锰酸盐指数的影响是积极的，且泥沙含量越 高效果越明显，当这些泥沙发生沉积时会携带一定 的有机污染物沉积于水底。 3 结论 （1）河流泥沙对污染河水氮、磷污染物及高锰 酸盐指数均有一定的吸附效果，特别是对氮、磷 的等温吸附比较明显，泥沙在随水流的迁移输运 过程中对河道污染物负荷的降低可起到较为积极 的作用。 （2）河流泥沙对污染河水污染物的吸附受到诸 多因素的影响，如污染物含量、泥沙含量、粒径均 会影响泥沙对污染河水污染物的吸附效果，污染物 含量越高、泥沙含量越高、粒径越小吸附效果相对 越明显。 （3）泥沙特别是悬移质泥沙是污染物的主要携 带者，悬移质泥沙的沉降是降低河水污染负荷的重 要途径，污染物可被泥沙吸附以后随泥沙的沉降而 进入水体底层，脱离水相，对水体自净具有重要的 意义。 参考文献： 1李玉梁, 李玲. 环境水力学的研究进展与发展趋势j. 水资源保 护, 2002, 3(1): 1-6. li yuliang, li ling. advances and trends of development in research of environmental hydraulicsj. water resources protection, 2002, 3(1): 1-6. 2夏星辉, 王然, 孟丽红. 黄河好氧性有机物污染特征及泥沙对其 参数测定的影响j. 环境科学学报, 2004, 24(6): 969-974. xia xinghui, wang ran, meng lihong. contamination characteristics of oxygen-consuming organics in the yellow river and the effects of suspended solids on its monitoringj. acta scientiae circumstantiae, 2004, 24(6): 969-974. 3陈静生, 何大伟, 张宇. 黄河水的 cod 值能够真实反映其污染状 况吗?j. 环境化学, 2003, 22(6): 611-614. chen jingsheng, he dawei, zhang yu .is cod a suitable parameter to evaluate the 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不同形态磷含量/(mgl-1) dtpsrpdop 图 7 不同泥沙含量对磷的吸附效果 fig. 7 adsorption of different concentration sediment to p 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00 0.002.004.006.008.0012.00 泥沙含量/(gl-1) (codmn)/(mgl-1) 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 泥沙加入量/g codmn 泥沙量 图 8 泥沙含量对污染水体高锰酸盐指数的影响 fig. 8 influence of sediment concentration on codmn of water 郭长城等：河流泥沙对污染河水中污染物的吸附特性研究 1155 11刘远金, 张新明, 李华兴, 等. 天然沸石对鱼塘水及生活污水的 氮磷去除效应j. 农业环境保护, 2002, 21(4): 331-333. liu yuanjin, zhang xinming, li huaxing, et al. removal of nitrogen and phosphorus in fishpond water/sewage by natural zeolitej. agro-enviromental protection, 2002, 21(4): 331-333. 12王浩, 陈吕军, 温东辉. 天然沸石对溶液中氨氮吸附特性的研究 j. 生态环境, 2006, 15(2): 219-223. wang hao，chen ljun，wen donghui. characteristics of ammonium adsorption by natural zeolite in solutionj. ecology and enviroment, 2006, 15(2): 219-223. 13郭长城, 王国祥, 喻国华. 天然泥沙对富营养化水体磷的吸附特 性研究j. 中国给水排水, 2006, 22(9): 10-13. guo changcheng, wang guoxiang, yu guohua. study on adsorption of 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