新型润滑油降凝剂的合成.doc

本本科科生生毕毕业业论论文文 题 目：新型润滑油降凝剂的合成 年年 级级： ：07 级级 专专 业业：制：制药药工程工程 学学 号：号：20070007216 姓姓 名：孟嘉琪名：孟嘉琪 指指导导教教师师： ：贺贺建建勋勋 教授教授 2011 年年 3 月月 29 日日 成绩成绩 西北大学现代学院本科毕业论文 诚信声明 本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计） ，是在导 师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业论文（设计） 中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均 已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任 何其他个人或集体已经发表或在网上发表的论文。 特此声明。 论文作者签名： 日 期： 年 月 日 西北大学现代学院本科毕业论文 目 录 摘 要. abstract . 第一章 引言 1 1.1 润滑油1 1.1.1 润滑油简介 1 1.1.2 润滑油添加剂 1 1.1.3 国内外润滑油添加剂的发展进程 3 1.2 降凝剂4 1.2.1 综述 4 1.2.2 国内外降凝剂的发展进程 4 1.2.3 降凝剂的主要类型 5 1.2.4 润滑油降凝剂的机理 7 1.3 影响降凝效果的因素9 1.3.1 基础油性质的影响 9 1.3.2 降凝剂结构性质对降凝效果的影响 .10 1.3.3 降凝剂在原油中形态的影响 .11 第二章 实验部分 12 2.1 引言.12 2.1.1 实验试剂及实验设备 .12 2.2 酯化反应-甲基丙烯酸十四酯的制备13 2.2.1 实验原理 .13 2.2.2 实验步骤及装置 .13 2.2.3 酯化产率的计算.14 2.2.4 酯化产物的表征 .14 2.3 酯化反应条件分析.15 2.3.1 酸醇摩尔比对产率的影响 .15 西北大学现代学院本科毕业论文 2.3.2 催化剂用量对产率的影响 .16 2.3.3 阻聚剂用量对产率的影响 .17 2.3.4 反应时间对产率的影响 .17 2.4 聚合反应amv 三元共聚物的合成18 2.4.1 实验原理 .18 2.4.2 聚合方法的选择.19 2.4.3 实验步骤及实验装置 .19 2.4.4 聚合物的表征 .20 2.4.5 降凝效果实验.20 2.4.6 聚合条件的选择 .21 2.5 聚合反应条件对 amv 三元共聚物效果的影响 .21 2.5.1 单体配比对降凝效果的影响 .21 2.5.2 聚合温度对降凝效果的影响 .22 2.5.3 聚合时间对降凝效果的影响 .22 2.5.4 引发剂用量对降凝效果的影响 .22 2.6amv 降凝剂的加入量和加入温度对降凝效果的影响 24 2.6.1 加剂量对降凝效果的影响 .24 2.6.2 加剂温度对降凝效果的影响 .25 第三章 实验结论 .26 参考文献 .27 致 谢 .29 西北大学现代学院本科毕业论文 摘摘 要要 润滑油是由基础油和各种石油添加剂调和而成，添加剂的选择直接关系到 润滑油的使用性能，降凝剂是改变润滑油低温流动性能的最主要添加剂之一。 开发研究高效润滑油降凝剂不但可提高润滑油的使用性能，有效降低润滑油的 凝点，提高润滑油的低温流动性，同时也可增加润滑油产量。降凝剂对油品的 使用、储运和生产有着重要的作用。 本文以甲基丙烯酸、十四醇为原料，通过直接酯化法合成了甲基丙烯酸十 四酯，以酯化产率为指标，通过单因素实验得出甲基丙烯酸十四酯的最佳合成 工艺：n(甲基丙烯酸)：n(十四醇)=1.2:1，对甲苯磺酸质量分数（以酸醇总质 量计）为 1.4，反应温度为 125，反应时间 4h，对苯二酚质量分数（以酸 醇总质量计）为 0.9，在此条件下合成甲基丙烯酸十四酯的产率可以达到 95%以上。通过纯化处理后，对所合成的酯进行红外表征，结果表明产物为甲 基丙烯酸十四酯。再以甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐与醋酸乙烯酯为原料聚合 生成甲基丙烯酸十四酯 -马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物（ amv）降凝剂， 以降凝效果为指标，通过单因素实验得出amv 的最佳合成工艺： n(甲基丙 烯酸十四酯)：n(马来酸酐)：n(醋酸乙烯酯 )=4.0:2.0:1.0，聚合温度 80 ， 聚合时间 5 h，引发剂 bpo 用量 5.0 g/mol。当加剂温度 70 ，加剂量为石 蜡基基础油质量的 0.4 时，石蜡基基础油的降凝度可以达到10 。 关键词：降凝剂；甲基丙烯酸十四酯；聚合；马来酸酐；醋酸乙烯酯 西北大学现代学院本科毕业论文 abstract lubricant is made by base oil and various additives. the additives are directly related to the use of lubricant performance. pour point depressant is one of additives which is to improve the flow properties of lubricant at low- temperature. development of high-performance pour point depressant of lubricant will not only enhance the the use of performance, and effectively lowers the pour point of lubricant oil to improve low-temperature fluidity, but also increase oil production. pour point depressant plays an important role on oil use, storage, transportation and production. this paper mainly studied the synthesis of methyl acrylate and application of pour point depressant. tetradecyl methacylate was synthesized by direct esterification.the best synthesis process was gained by a single factor with esterfication yield as indicators.the optimal experiment conditions were as follows:when the molar ratio of methylacrylic acid and tetradecyl alcohol was 1.2:1 ;the amount of catalyst was 1.4%,inhibitor was 0.9%;reaction temperature was 125 and time was 4h,toluene as the solvent.the yield of tetradecyl methacrylate was over 95% under these conditiongs.the product was tested by ir specteroscopy after the purification treatment.ftir results shows that the product is methyl tetradecyl methacrylate.methacrylate ester (a)-maleic anhydride-vinyl acetate(v)(amv) terpolymers used as pour point depressants were synthesized.the terpolymers were charactered by means of ir. the best synthesis process was gained by a single factor with sp as indicator.the optimal experiment conditions were as follows:when the molar ratio of tetradecyl methacrylate, maleic anhydride and vinyl acetate was 4.0:2.0:1.0 ; the amout of initiator was 5.0 g/mol ; reaction temperature was 80 and time was 5h. to examine their depressive effect, these ppds were used in paraffin base oil.when the pour point depressant dosage is 0.4% and heating crude oil of 70,the greatest solid point depression is 10. 西北大学现代学院本科毕业论文 keywords: tetradecyl methacrylate; maleic anhydride; vinyl acetate; pour point depressant; lubricating oil 西北大学现代学院本科毕业论文 1 第一章第一章 引言引言 1.1 润滑油润滑油 1.1.1 润滑油简介润滑油简介 在当今社会高速发展的工业进程中，润滑剂已经成为了减少工件损耗， 降低成本的有力武器。润滑剂按其物理状态可分为润滑脂(固态)和润滑油 (液态)，而在其中润滑油占全部润滑材料的85%。润滑油是在各类机械生产 中用以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂。具有减少摩擦，防止磨损， 冷却机械，防锈防腐，增加缓冲，清洁密封等作用。 随着石油能源的减少与枯竭， 新开采石油的凝固点 (solidification point/sp)越来越高， 从而导致了从石油中炼制的润滑油基础油的低温流动性越 来越差，这给润滑油的使用，储存，运输和贮藏 带来诸多不便。如何提高润 滑油的低温流动性成为了全世界范围 内对润滑油性能研究的主要课题。 润滑油由基础油和添加剂调和组成，典型润滑油通常由75%-85%的基础 油和 15%-25%的添加剂组成 1。虽然润滑油的品种很多，但都是一基础油为 主体并加入适宜的各种添加剂而制成的。 基础油又可分为矿物油和合成油两 大类，矿物油 就是以原油减压馏分 或减压渣油为原料， 根据需要经过脱沥青 质、脱蜡和精制等过程而制得的润滑油基础油；矿物油是目前生产各种润滑油 的主要原料，但因其性质受限，还不具备航空航天与国防等特殊场合所需要的 耐高温、耐低温、高真空、抗燃、抗辐射等性能。因此仍需通过合成的方法制 取一些具有特殊性能的合成润滑油。 1.1.2 润滑油添加剂润滑油添加剂 润滑油添加剂是 润滑油的重要组成部分 ，随着对润滑油性能的要求增加， 继续再发展新的组分添加剂以及适应新油品的复合添加剂已经成为润滑油研 究领域的主要课题。添加剂的种类主要有清洁剂、 分散剂、抗氧抗腐剂、粘 西北大学现代学院本科毕业论文 2 度指数改进剂、摸彩改进剂、降凝剂、抗 泡剂、倾点下降剂、摩擦缓和剂、 乳化剂、油性剂、金属钝化剂等。 下面简单介绍几种常用添加剂。 (1)清洁剂 清洁剂是主要添加剂之一 2，占油品总量的 46.7%。基本结构是由亲油 基、极性剂和亲水基组成，具有酸中和、洗涤、分散和增溶的作用。清洁剂 和分散剂还可统称为清洁分散剂，将还有金属的称为有灰清洁分散剂，把不含 金属的称为无灰清洁分散剂 3。常用的品种有磺酸盐 、烷基酚盐、硫化烷基 酚盐、烷基水杨酸盐、硫磷化聚异丁烯盐、环烷酸。 (2)分散剂 分散剂是由亲油基、极性基和连接部分组成，在润滑油中极易形成胶团， 保证了他对液态的初期氧化产物具有极强的增溶作用，并对积炭烟灰等固态微 粒具有很好的胶溶分散作用。分散剂在油品中其主要作用是分散和增溶作用。 常用的分散剂有丁二酰亚胺 、丁二酸酯、无灰磷酸酯等 ，其中以多胺为基础 的丁二酰亚胺是分散剂的主流产品，其实用量占分散剂总量的80以上4。 (3)摩擦改进剂 摩擦改进剂 5又称油性剂。主要作用是可在 摩擦表面形成物理吸附膜或 化学吸附膜，从而降低摩擦系数，起到润滑作用。用作油性剂的是某些表面活 性物质，如动植物油脂、脂肪酸、脂、胺等。 主要包括硫化烯烃植物油、磷 酸酯、有机硼摩擦 改进剂、复合型摩擦改进剂。 (4)抗氧抗腐剂 油品的氧化是造成其质量变化和消耗增大的重要原因之一，因为氧化过 程可产生过氧化物、醛、酮、有机酸，这些化合物进一步缩合成为不溶于油品 的大分子化合物，产生油泥和漆膜附着于机械上。 抗氧抗腐剂 能抑制油品氧 化及保护润滑表面不受水或其它污染物的化学侵蚀 6。提高了油品的氧化安 全性，防止金属氧化、催化，延缓油品氧化速度，隔绝酸性物与金属接触生成 保护膜并具有抗磨型。 常用的有 zddp 和 mdtc 两大类。 (5)粘度指数改进剂 粘度指数表示流体粘度随温度变化的程度。粘度指数越高，表示流体粘度 西北大学现代学院本科毕业论文 3 受温度的影响越小，粘度对温度越不敏感。为了改善润滑油的黏温性能，向润 滑油中加入粘度指数改进剂，通常为油溶性高分子化合物，可降低润滑油和燃 料油的损耗。 好的粘度指数改进剂要求增黏能力强，剪切稳定性好，而且有好 的低温性能和热氧化安定性。常用有聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙 丙共聚 物等。 1.1.3 国内外润滑油添加剂的发展进程国内外润滑油添加剂的发展进程 20 世纪 30 年代以前，发动机润滑油中几乎不用添加剂，一般用直馏的 矿物油就能满足其性能的要求。随着发电机向大功率发展，换油期的延长，从 而对发电机油的使用性能提出更高的要求，使用当时的润滑油时出现了活塞环 沉积物增多， 粘环事故不断发生，甚至造成无法正常运转，从而引发了各石油 公司去研究对策。 20 世纪 50 年代以来，润滑油添加剂在国外有了较大发展， 在内燃机与工业动力设备用油中得到了使用。内燃机油在润滑油中所占比例较 大，使用添加剂 的数量越来越大，品种也越来越多。 我国润滑油添加剂起步较晚，比较系统的开发是在 50 年代末期开始的。 1963-1965 年在我国相继建成 石油磺酸盐清净剂与二烷基二硫代磷酸锌盐抗氧 抗腐剂装置，这标志着我国内燃机添加剂技术的一大进步 7。80 年代末期， 我国在这方面研究以及工业生产都初具规模，新开发并投入生产的新品种有硫 化异丁烯极压剂、硫磷氮极压抗磨剂、金 属减活剂、乙丙共聚物粘度指数改 进剂、抗氧抗腐蚀剂系列品种、硫化酯 类与含磷的油性剂、非硅型抗泡剂及 抗乳化剂等。目前，在主要添加剂方面，我国与国外数量基本相当，但在质量 及应用效果方面还存在一定差距。 我国国内添加剂的发展有以下几个特点 8：(1)添加剂产量的增加。自 1954 年生产第一批烷基萘 降凝剂的生产以来，石油添加剂在我国的产量得到 了迅猛发展。与此同时，润滑油也 由 30 万吨增加到 186 万吨，在润滑油中添 加剂的平均加入量也从 0.6%提高到 4.2%，添加剂的增长速度比润滑油快了 9 倍，这充分说明添加剂在提高油品品质及性能方面有着决定性作用。(2)添 加剂结构组成的变化。主要体现在添加剂的品质不断提高与性能的改进，而在 组成上的变化主要表现在高档添加剂的研发。 (3)添加剂品种的增加 9。80 西北大学现代学院本科毕业论文 4 年代初期，降凝剂主要以烷基萘和聚烯烃降凝剂为主，到了 90 年代， 开发出了由 烯烃、马来酸酐 和脂肪胺共聚的降凝剂、 苯乙烯一富 马酸酯 聚物降凝剂等 ；而同一时期，清净剂主要由 硫磷化聚异丁烯钡盐、烷基水杨 酸盐和石油磺酸盐组成，而目前，则研究生产了石油磺酸钙、合成磺酸钙、烷 基水杨酸钙和硫化烷基酚钙。 (4)助剂的发展 10。单一或者复配的润滑油添 加剂在某些性能方面还不能足以解决问题，这时候一些助剂如金属减活剂、非 硅抗泡剂、铜盐抗氧剂和抗乳化剂也就相继产生了，并且很好的解决了润滑 油中存在的问题。 1.2 降凝剂降凝剂 1.2.1 综述综述 降凝剂(pour point depressant, ppd) 是能够使油品凝点或者冷滤点降低的 一种物质，也叫做低温流动改进剂 (low temperature improver, fi )、蜡晶修 饰剂(wax crystalmodifier )。降凝剂技术最早始于 1931 年，davis 用氯化石 蜡和萘通过 fridecraft 缩合反应，合成了人类最早应用的降凝剂 paraflow。降凝剂是当油品在低温储存，运输，使用以及作为车用燃料时，为 了保持油品的流动性能，使油品发挥有效作用而添加的一种油品添加剂 11， 是润滑油的精髓部分。 降凝剂一般为油溶性高分子聚合物，其分子结构由长链烷基和极性基团两 部分组成，一般应具有一定长度的烷基碳链，同时还应含有极性基团，长链烷 基的结构可以在侧链上，也可以在主链上，或者两者兼有。这样的结构可以使 降凝剂具有很好的表面活性，同时具有强的吸附能 力。当油品中含有降凝剂 时，降凝剂分子在蜡表面吸附或共晶，对蜡晶的生长方向及形状产生作用, 改变蜡晶的形状和尺寸， 阻止晶体颗粒相接近和粘结，防止析出的蜡进一步 结合形成三维网状晶体，从而改变油品的低温使用性能。 1.2.2 国内外降凝剂的发展进程国内外降凝剂的发展进程 20 世纪 30 年代以前，国外润滑油中很少使用添加剂。随着车辆发动机及 西北大学现代学院本科毕业论文 5 传动系统设计的进步和机械设备的发展，对润滑油的性能提出了越来越高的要 求，这一时期降凝剂的研究处于探索阶段，着重开发主要适合于馏分油的新型 降凝剂，而且产物主要是均聚物 12。在 20 世纪 5060 年代添加剂得以迅 速发展，添加剂的种类也日益完善，作用也逐渐改善。20 世纪 60 年代初， 人们一方面继续开发新型降凝剂 及共聚等方法对己有的降凝剂进行改性，使 降凝剂的适应性越来越广。同时采用共混及共聚等方法对己有的降凝剂进行改 性，使降凝剂的适应性越来越广。 1956 年，ford 等人13提出了凝点为 24 的利比亚原油和凝点为 12.8的尼日利亚原油的管输问题，从此人们对降凝 剂的研究从馏分油扩大到原油。 国产降凝剂主要有石油勘探开发研究院研制开发的新型高分子表面活性剂 型降凝剂(whp 降凝剂)，管道科学研究院开发生产的原油降凝剂gy 系列降 凝剂，ce 系列降凝剂。 润滑油降凝剂国内以烷基萘 为主，占降凝剂的 70%，其次是聚 烯烃降凝剂，如 t803a, t803b, t803c 等，少量是聚甲 基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯降凝剂，目前国内发展了 烯烃共聚物降凝剂 t811 14。 t811 与 t803 复合使用，可提高降凝度和扩大油品的使用范围， 在调配 10w/40 多级油时的降凝效果好。我国石蜡基润滑油比例较大，降凝剂 问题较严重，故降凝剂相对用量大一些。 聚甲基丙烯酸酯类降凝剂是研究较多的一类降凝剂，用于润滑油、柴油中 都会显著降低凝点，对此种降凝剂进行改性可以使其对不同油源的油品有很好 的感受性，同时也可以在不降低其性能的前提下降低其价格。 1.2.3 降凝剂的主要类型降凝剂的主要类型 降凝剂的种类繁多， 主要分为以下几类： (1)烷基萘类 烷基萘类又称为巴拉弗罗，是世界上最使用的添加剂 4，也是我过最早 使用的降凝剂。自上世纪 30 年代使用至今，占整个降凝剂的半数以上，产品 代号为 t801。烷基萘降凝剂呈深褐色，对中质及重质润滑油的降凝效果较好， 但由于其颜色较深，不适于浅色油品种，多用于内燃机油、齿轮油和全损耗 油中。 西北大学现代学院本科毕业论文 6 其合成工艺先将熔点为 5255的石蜡进行氯化，得到氯含量为 12 12. 5%氯化石蜡。用萘 与氯化铝预缩合后，再加氯化石蜡、 萘进行缩合，经 处理后得产品。 其反应方程式如下： (2)聚烯烃类 聚烯烃类产品使用较多的是聚 烯烃，聚 烯烃是我国自己开发的 高效浅色降凝剂 15，到目前为止国外还没有工业产品，它的颜色浅，效果好， 可适用于各种润滑油中。聚 烯烃降凝可根据烷基侧链的平均碳数不同和 分子量大小生产一系列产品，如 t803 用于浅度脱蜡油， t803a 和 t803b 可 用于深度脱蜡油 (t803a 比 t803b 的分子量大 )。加剂量约 0.2% 1.0% 。 聚烯烃类降凝剂的制备工艺是 : 采用蜡裂解的 烯烃为原料，经精制后，在 ziegler/natta 催化剂存在 下进行聚合，用氢气调节分子量， 后处理用酯 化水洗出催化剂 18，其合成 反应式如下: (3)聚(甲基)丙烯酸酯类 聚酯类主要指聚(甲基)丙烯酸醋(pma )。pma 是国内外添加剂和润滑油 生产商公认的高品质降凝剂，针对不同的基础油，对降凝剂具有较强的选择性 16。由于聚(甲基)丙烯酸酯长链烷基酯 属于梳状聚合物 ，且具有较好的抗 剪切性能，因而日益受到人们的重视。聚甲基丙烯酸酯是一种高效浅色的降 凝剂，对于各种润滑油均有很好的降凝效果，同时还兼有改进粘度指数的作用。 作为降凝剂其烷基侧链的平均碳数要在12 以上才能显示降凝效果。为了适应 不同脱蜡深度制取的各种粘度 及倾点以及不同油源的润滑油，调整烷基侧链 西北大学现代学院本科毕业论文 7 的平均碳数，即采用不同碳 数的醇搭配，生产出系列的降凝剂产品以满足上 面油品的要求 17。 (4)乙烯一醋酸乙烯酯 共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯 共聚物是目前使用最广、效果最好的低温流动性改进剂。 如埃克森公司的 paradyne20、 paradyne25、 eca5920，我国的 t1804 等均 属于此类。这类降凝剂通常是采用自由基引发剂，溶液聚合法制备，平均分子 量大约在 1000 到 3000 左右，醋酸乙烯酯 的含量约为 2040%(质量分数)， 其性能主要取决于醋酸乙烯酯的含量 、聚合物的平均分子量及共聚物的支链 度等。在柴油中加入量在 0.1%左右即可使冷滤点 降低 50。但由于其分子 结构相对比较单一，对某些含蜡分子中碳原子数分布宽的油品感受性较差，因 此有必要在 eva 分子链上引入第三单体进行改性 18。加入的第三单体一般 为高碳数的 烯烃、苯乙烯、反丁烯二酸酯 ，丙烯酸酯 及甲基丙烯酸酯 等。 (5)马来酸酐类聚合物 马来酸酐又名顺丁烯二酸酐，它是合成低温流动性改进剂的重要单体。马 来酸酐可以和许多单体形成 1:1(物质的量之比 )共聚物的倾向，同时由于其存 在能与醇和胺反应 (酯化或胺化)的酸酐，因此马来酸酐 可与不同单体共聚得 到许多有效的降凝剂， 如苯乙烯一马来酸酐 共聚物，烯烃一马来酸酐 共 聚物及其衍生物等。这些降凝剂多数是油溶性的，含有亲水基和疏水基，且具 有很好的表面活性，因而具有优异的降凝效果，且价格低廉，日益受到人们的 重视，成为降凝剂研究的热点。 1.2.4 润滑油降凝剂的机理润滑油降凝剂的机理 降凝剂的机理到目前为止还没有确定的理论。一般情况认为，降凝剂改 变了油品中蜡晶的形态，从而改善了油品的低温流动性。当润滑油处于低温 流动条件下，润滑油中的 石蜡将从溶液中结晶出来形成三维网状结构，从而 影响其流动性能。而这些石蜡晶体的大小和形成的三维网状结构的强度都依赖 于油品的物理参数，比如温度、冷却速率、保温时间、蜡的化学性质以及油品 中其他成分的影响 19。 西北大学现代学院本科毕业论文 8 目前关于降凝剂的作用机理，主要有以下几种理论： (1)成核理论 该理论认为， 降凝剂在作用过程中，由于降凝剂分子的熔点相对高于蜡的 结晶温度，因此，当油温降低时，降凝剂分子比蜡分子先析出而成为蜡晶的结 晶中心，起到晶核、活性中心或结晶中心的作用，使油品中小蜡晶增多，达到 降低 pp 或 cfpp 的效果20。 成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。从油品加降凝剂 前后的 x 射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发 生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的变化。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸 附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。 一些观点则 认为石蜡结晶是三个连 续的过程:蜡晶成核、蜡晶生长和蜡晶聚结。降凝剂的分子量比石蜡的分子量 大，能成为蜡晶的生长中心，在基础油中可以增加蜡晶的数量，减小蜡晶的体 积，使蜡晶不易形成网状结构，改善了基础油的低温流动性能，并且增加初期 晶核的溶解能力，降低成核温度，从而降低基础油的凝固点 21。 (2)共晶理论 结晶理论 17认为，在油品的浊点温度下, 降凝剂与蜡共同析出结晶, 对蜡 晶成了定向作用, 抑制蜡晶向x 和y 轴方向的生长, 促进其向y 方向成长。随 着添加剂浓度的增加, 晶体逐渐转变为不规则的锥型和柱型, 不仅增加了蜡晶的 体积对表面积比, 而且使网状结构难以形成, 故不会出现大块结晶的现象； 另 外, 降凝剂分子留在蜡的表面的极性基团芳环或主链段具有阻止蜡的晶粒间粘结 的作用。 (3)吸附理论 吸附理论认为，降凝剂在略低于浊点的温度下析出，由于极性基团的作用， 他被吸附在已经析出的晶核的活性中心上，将蜡晶分隔开，改变蜡晶的表面特 性，使其难于行程三维网状结构，分散度增加， 减弱了蜡晶之间的粘附。也 有人提出，降凝剂不能将石蜡溶解，也不会减少石蜡的含量，它只是改变分 散相微粒的大小、 形状和结构，并吸附在蜡晶的表面以阻止晶体微粒的相互接 近和粘结，从而改善其低温流动性。 (4)改善蜡的溶解性理论 西北大学现代学院本科毕业论文 9 改善蜡的溶解性理论 22认为，降凝剂如同表面活性剂，加入降凝剂后， 增加了蜡在油品中的溶解度，使 析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且 由于蜡分散后 的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网 状结构，而降低溶解度。结晶学也认为，如 果添加剂改善了溶质的溶解性， 将会使溶液的过饱和度下降，从而降低了晶体表观成长速率，阻碍晶体的生长。 这种理论主要用于对具有表面活性特点、对石蜡起分散作用的降凝剂的作用机 理的解释 23。 降凝剂在油品中的降凝作用并不是一种理论能够解释的，而是几种机理共 同作用,对于不同的油品其机理是不同的 。 1.3 影响降凝效果的因素影响降凝效果的因素 降凝剂与含蜡基础油的相互作用是一个物理化学过程，影响降凝效果的因素 包括基础油的性质、降凝剂的结构和降凝剂加剂处理条件等。基础油的性质包括 其组成和结构，降凝剂加剂处理条件包括降凝剂的加入量、加剂处理温度及方式， 基础油的热历史等。这些因素都会对降凝效果产生重要的影响。 1.3.1 基础油性质的影响基础油性质的影响4 降凝剂的降凝效果与基础油的 性质密切相关。同一种结构的降凝剂，对 凝点和馏分组成不同的基础油，降凝效果会有显著差异。影响降凝剂对基础油 感受性的因素，主要是基础油的脱蜡深度和粘度。润滑油的低温流动性，在很 大程度上受基础油的低温粘度、凝点和粘温性等的影响，因而低温用油要求 用低温时粘度小 、凝点低和粘性好的基础油。 基础油的性质包括基础油中蜡的含量、蜡的碳数分布以及胶质、沥青质的 含量。还应当指出，基础油的烃族组成对降凝作用也有明显的影响。烷烃和环 烷烃对降凝剂的感受性最好，少环长侧链的轻芳烃有一定的降凝感受性，对中、 重芳烃和胶质无降凝作用，这些组分在油中含量达到一定浓度，可使降凝剂完 全丧失降凝作用。由此可见，基础油的组成和性质对降凝作用的影响比较复杂， 只能依据实际测定。 石蜡在溶剂油中是不溶解的，当温度降低时，石蜡就从溶液中沉淀出来， 西北大学现代学院本科毕业论文 10 形成固体石蜡，使油品的低温流动性能降低。但是石蜡含量和凝点不相关，这 是由于原油中的其他组成例如沥青、树脂、轻馏分和极性的芳香化合物都会影 响其流动性 24。胶质、沥青质分子含有 可形成氢键的羟基、胺基、羧基和 羰基等。加入降凝剂后，这些 降凝剂分子可以和胶质、沥青质分子可以相互 作用，影响降凝效果。 1.3.2 降凝剂结构性质对降凝效果的影响降凝剂结构性质对降凝效果的影响 (1)极性基团含量和极性大小的影响 降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改 性效果25。与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能。降凝剂中极性基 团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，降凝剂的油溶性和结晶性能均较差， 不利于降凝剂分子与石蜡分子间发生吸附、共晶作用，因而降凝剂的结晶度降 低。随极性基团含量增加到很高时，由于空间排布的障碍，链的刚度增加，降 凝剂结晶更加困难。如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降 低。当降凝剂中极性基团含量过低时，降凝剂结晶能力太高，那么降凝剂对蜡 晶的分散作用下降。一方面降凝剂的结晶性能过强，在高于析蜡点的温度下结 晶析出，难以起到吸附、共晶作用，另一方面降凝剂分子对蜡晶的分散作用也 将减弱，这两方面因素导致降凝效果变差甚至失去降凝效果 26。因此，降 凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效 果。 (2)平均分子两集分子量分布的影响 降凝剂的平均分子量及分子量的分布对其降凝效果也有很大影响。文献指 出，降凝剂平均分子量的改变能够改变降凝剂的结晶性能，从而影响其降凝效 果。但也有研究表明，并非平均分子量大小对降凝剂结晶度的影响大，而是存 在一个最佳的分子量分布范围，当降凝剂分子量 在此范围内时 降凝效果最佳。 这可以从降凝剂在原油中的溶解性来探讨分子 量对含蜡原油降凝效果的影响 :当 分子量较低时，其在原油中的溶解性较好，降凝剂 分子链较易伸展，其烷基 侧链能够与原油中的石蜡充分 作用，因而降凝效果较好 ；随着分子量的不断 提高，降凝剂在原油中的溶解性变差，分子链在原油中卷曲程度逐渐提高，烷 西北大学现代学院本科毕业论文 11 基侧链难以与原油中的石蜡作用，因而降凝效果变差 27。由于原油中石蜡 分子具有较宽的碳数分布，具有一定分子量分布的降凝剂才能对原油具有较好 的感受性和降凝效果，分子量分布过窄或过宽都不利于降凝剂降凝效果的发挥。 (3)长链烷基长度及碳数分布的影响 降凝剂中长链烷基的功能是与原油中的石蜡共晶。一般而言，降凝剂长烷 基主链或长烷基侧链的碳数要与石蜡的碳数分布最集中范围内的平均碳数相匹 配，才能有较好的降凝效果。由于一般原油中蜡的碳数分布范围很宽，为了得 到较好的匹配效果，降凝剂长链烷基也应有相应的碳数分布。同时降凝剂与石 蜡之间的匹配性不仅与降凝剂长链烷基的长度有关，即并不是指蜡的碳链长度 与降凝剂烷基链长度完全相一致或相近，而且还与降凝剂的分子量和体系的溶 剂性质有关。具有长烷基侧链的降凝剂，影响其降凝效果的主要是烷基侧链的 长度，而降凝剂结构重复单元上长烷基侧链数目的影响则要小得多 28。 1.3.3 降凝剂在原油中形态的影响降凝剂在原油中形态的影响 降凝剂对原油和馏分油降凝效果的研究表明，降凝剂的侧链长度、分子量、 极性基团大小、蜡分子量、溶剂等因素均对降凝效果有影响，而影响的本质是 降凝剂在溶液中形成有序状态。在石蜡开始析出时，如果降凝剂并不沉析出来， 那么，随着降凝剂在溶液中有序程度的提高，其与蜡的相互作用就越大，在溶 液中降凝剂分子就会将石蜡分子分散成小蜡晶，使其凝点降低，降凝剂改性效 果也愈明显。 另外，除了这些因素之外，降凝剂添加量，加剂方式等很多因素都会对降凝效 果产生影响，需要对油品的来源、性质进行考察来确定影响因素。 西北大学现代学院本科毕业论文 12 第二章第二章 实验部分实验部分 2.1 引言引言 降凝剂的合成可根据其种类的不同，选择 不同的合成方法。本文主要研 究通过甲基丙烯酸十四酯与马来酸酐，醋酸乙烯酯聚合生成新型润滑油降凝剂 的方法与过程。 首先采用直接醇化法，利用 十四醇等先制备出合成所需的原料甲基丙烯 酸十四酯，由单因素实验寻找最适宜的反应温度，反应配比。然后利用所得 的甲基丙烯酸十四酯与马来酸酐，醋酸乙烯酯发生聚合得到甲基丙烯酸十四酯 马来酸酐醋酸乙烯酯(amv)三元共聚物，采用红外光谱 (ir)对其进行表 征。 2.1.1 实验试剂及实验设备实验试剂及实验设备 试剂名称型号生产厂家 十四醇a.r天津市化学试剂二厂 对苯二酚c.r天津市登峰化学试剂厂 甲基丙烯酸c.r天津市化学试剂研究所 对甲苯磺酸c.r天津市科密欧化学试剂开发公司 马来酸酐c.r天津市登峰化学试剂厂 醋酸乙烯酯c.r郑州派尼化学试剂厂 甲苯c.r天津市瑞金特化学品有限公司 过氧化苯甲酰ar上海山浦化工有限公司 仪器名称型号生产厂家 循环水式多用真 空泵shb-b郑州长城科工贸有限司 电子天平fa2004上海精科天平有限公司 仪器名称型号生产厂家 西北大学现代学院本科毕业论文 13 石油产品凝点试验器shb-b上海石油仪器厂 旋转蒸发器re-52上海亚荣生化仪器厂 2.2 酯化反应酯化反应-甲基丙烯酸十四酯的制备甲基丙烯酸十四酯的制备 2.2.1 实验原理实验原理 本实验采用直接酯化法，甲基丙烯酸高级酯的合成方法如下： 本文采用直接酯化法， 反应方程式如下： 由上反应方程式可以看出，该反应是可逆反应，若要增加甲基丙烯酸十 四酯的产率和纯度，使反应向右进行，必须将生成的水除去，才会使酯化反 应的转化率达到更高，而且高级醇一般是固体物质，因此向反应体系加入甲苯 做溶剂兼携水剂，加入催化剂对甲苯磺酸使反应速率加快，同时，为了减少甲 基丙烯酸发生自聚合及与产物的共聚，加入对苯二酚做阻聚剂。 酸催化酯化是双分子反应历程。 首先质子加成到羧酸中羧 基的氧原子上，然 后醇分子对羰基羰 原子发生亲核进攻，这一步是整个反应中最慢的阶段。所有 的各步反应均处于平衡中。此反应在动力学上是一个二级反应，对温度是非常 敏感的，受反应初始浓度的影响，在反应开始转化率很高，随着反应时间的延 长，速率减小 31。 2.2.2 实验步骤及装置实验步骤及装置 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、分水器的 250ml 圆底烧瓶中加入一定 量的十四醇、溶剂甲苯、阻聚剂对苯二酚，加热搅拌使其全部溶解。然后加入甲 基丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸，在搅拌下升温至回流温度，水与甲苯共沸被蒸出， 反应数小时，直至分水器中的水达到理论值，酯化反应完毕。 实验装置如图 1： 图 1 ch2 cc o oh ch3 +r oh 催 催 催 ch2 cc o o ch3 r + h 2o 西北大学现代学院本科毕业论文 14 0 0 100% mm y mm 反应结束后，将得到的粗酯经减压蒸馏除去未反应的酸、甲苯，再用 5%的 naoh 溶液进行洗涤至微碱性，静置过滤，将酯层用蒸馏水洗数次，直至水层澄清 透明，用分液漏斗分离、干燥后得到纯净的甲基丙烯酸十四酯。 2.2.3 酯化产率的计算酯化产率的计算 本实验是以酯化产率为评价指标，衡量酯化反应的进行程度。酯化产率的计 算公式如下： 其中：甲基丙烯酸十四酯的质量m 十四醇的摩尔质量0m 十四醇的质量0m 甲基丙烯酸十四酯的摩尔质量m 2.2.4 酯化产物的表征酯化产物的表征 (1)薄层色谱分析 薄层层析色谱分析 :以石油醚为溶剂，石油醚与乙醚 2:1 为展开剂，对原 料十四醇和酯化产物进行点板比较，展开后都只有一点且位置不同，酯的极 性比醇的极性小，所以要跑在前边，且没有其他点存在，尤其是没有醇点存在， 说明产物较纯， 十四醇与甲基丙烯酸反应生成了甲基丙烯酸 十四酯。 西北大学现代学院本科毕业论文 15 (2)红外光谱分析 采用涂膜法， 对所合成的产品进行 红外谱图分析 。ir 的主要吸收峰分析 结果如下： ir 的主要吸收峰分析结果如下： 2950 cm-1：-ch3不对称伸缩振动 ； 2850 cm-1：-ch3对称伸缩振动 ； 1720 cm-1：c=o 伸缩振动； 1640 cm-1：c=c 伸缩振动； 1160 cm-1：c-o-c 伸缩振动； 940 cm-1、815 cm-1：c=c-h 弯曲振动； 720 cm-1：-(ch2)13- 的平面摇摆振动。 从上述数据看出 172o cm-1左右处有表征 c=o 的强吸收峰，且 1160 cm- 1处有表征 c-o-c 的吸收峰出现，说明产物为 酯类。在 1640 cm-1处有 c=c 键的振动峰存在，且在 3300 cm-1左右无强吸收峰，表明产物中含双键且无残 留的长链醇和酸。表明产物为较纯的甲基丙烯酸 十四酯。 2.3 酯化反应条件分析酯化反应条件分析 我们主要探讨了四种甲基丙烯酸十四酯合成过程中的影响因素，发现酸 醇比、催化剂、阻聚剂以及反应时间对酯化反应产率都有很大的影响 2.3.1 酸醇摩尔比对产率的影响酸醇摩尔比对产率的影响 酸醇摩尔比对酯化反应有至关重要的影响。本实验中甲苯作为溶剂，其沸 点在 110左右，则应将反应温度控制在 125。催化剂对甲苯磺酸 加入量为 1.4，阻聚剂对苯二酚加入量为 0.8(质量分数，以酸醇总量计 )。甲苯用 量约为总量的 6070，反应时间为 4h。再按照不同的算醇摩尔比 进行酯 化反应，结果品如 图 2-1。 从图可看出，随着酸醇摩尔比的增加，酯化产率迅速增大，当摩尔比达到 1.2:1 时，酯化产率达到最大。而当酸醇比大于1.2:1 时，产率开始下降。这 是由于但甲基丙烯酸的量增加增大了反应液中酸的浓度，有利于反应向正反应 西北大学现代学院本科毕业论文 16 70 75 80 85 90 95 100 0.60.811.21.41.61.822.2 酸醇比（n酸；n醇） 产率 % 方向进行，反应速率也随之增大。但酸过量时，会与反应生成的酯发生聚合， 并且在洗涤过程中，混合液不易分层，导致产率下降。 图 2-1 酸醇摩尔比对产率的影响 2.3.2 催化剂用量对产率的影响催化剂用量对产率的影响 由单体配比实验可确定最佳酸醇摩尔比为1.2:1。反应温度为 125，阻 聚剂对苯二酚加入量为 0.8(质量分数，以酸醇总量计 )。甲苯用量约为总量 的 6070，反应时间为 4h，改变催化剂用量进行实验。反应结果如 图 2- 2。 图 2-2 催化剂用量对产率的影响 由上图可以看出，随着催化剂对甲苯磺酸用量的增加，酯化反应程度也随 之增加。但若使用过量，会使反应液中对甲苯磺酸的浓度过大，使反应后续处 理变得困难，产物的颜色加深。在洗涤过程中需要大量的稀碱溶液和蒸馏水， 西北大学现代学院本科毕业论文 17 造成药品的浪费，并且由于反应可逆，存在化学平衡，催化剂过量会使逆反应 速率增加，时产生的酯水解，造成酯化产率下降，因此，本实验选用的催化剂 质量分数为 1.4。 2.3.3 阻聚剂用量对产率的影响阻聚剂用量对产率的影响 由上述实验可知甲基丙烯酸与十四醇的摩尔比为1.2:1，催化剂用量为 1.4，反应温度为 125，反应时间为 4h,阻聚剂用量与酯化产率的关系如 2-3 图。 由图可以看出，随着阻聚剂用量的增加反应产率逐渐增大，当阻聚剂的质 量分数为 0.9时，酯化反应的产率达到最大，之后随着阻聚剂用量的增大， 酯化产率开始迅速下降。过量的阻聚剂对苯二酚可能会与甲基丙烯酸发生反应， 时反应中酸和醇的浓度下降，反应结束后，酯化产物的颜色加深，使得清洗工 作复杂化，造成浪费。 图 2-3 阻聚剂用量对产率的影响 2.3.4 反应时间对产率的影响反应时间对产率的影响 可知酯化反应最佳酸醇比为 1.2:1。反应温度为 125，催化剂用量为 1.4，阻聚剂用量为 0.9，则在不同反应时间下，酯化反应的产率如图2- 4。 由图可知，随着反应时间的增加，酯化产率不断增加，在3h 到 4h 增加 速度较快，4h 后，产率开始逐渐下降。因为反应时间过长会促使水解，并且 西北大学现代学院本科毕业论文 18 从能耗方面考虑，选择 4 小时为最佳反应时间。 综上所述，甲基丙烯酸十四酯合成的最佳工艺条件是：酸醇摩尔比为 1.2:1，反 应温度为 125，反应时间 4h，催化剂对甲苯磺酸加入量为 1.4%阻聚剂对苯二 酚用量为 0.9。 图 2-4 反应时间对产率的影响 2.4 聚合反应聚合反应amv 三元共聚物的合成三元共聚物的合成 2.4.1 实验原理实验原理 m + n + p h2cc ch3 co or h2c ch o co ch3 hcch ccoo o bpo * h2 cc ch3 co or h2c h c o co ch3 c h c h ccoo o * z 西北大学现代学院本科毕业论文 19 2.4.2 聚合方法的选择聚合方法的选择 此反应属于自由基共聚合机理，采用传统的引发剂bpo 引发单体聚合。自由 基的聚合反应有四种方法，即本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。其中 本体聚合和溶液聚合使用最为广泛，属于均相体系，而悬浮聚合和乳液聚合则是 非均相体系。另外还有可控 /活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等方法。 传统的自由基共聚合研究最为深入，因此我们采用传统的自由基聚合方法。 由于溶液聚合的聚合场所在溶液内，散热较容易，生产可以连续化，生成的聚合 物可以直接使用，因此我们采用溶液聚合的方法来合成降凝剂。 对于溶液聚合 ,溶剂的选择是影响聚合反应的重要因素，选择溶剂要考虑溶剂 的链转移常数和溶剂的溶解性能，这是因为共聚物的平均相对分子质量是受溶剂 的链转移反应和凝胶效应共同作用的。当选用的溶剂是良溶剂时，共聚物溶于溶 剂中，因而整个聚合体系为均相体系，有助于消除凝胶效应，使反应能遵循正常 自由基共聚动力学规律 ；当溶剂是非良溶剂时，反应体系会产生凝胶效应，使反 应自动加速，平均相对分子质量反而随之增大 。 2.4.3 实验步骤及实验装置实验步骤及实验装置 在带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管和温度计的四口烧瓶中，分别 加入一定摩尔数的甲基丙烯酸十四醇，马来酸酐和醋酸乙烯酯，溶剂甲苯，搅拌 溶解：通氮气 10-20min 然后在氮气保护下，水浴升温至反应温度，加入一定量引 发剂过氧化苯甲酸(bpo)，恒温聚合 5h 左右，反应结束。将反应液减压蒸馏, 除 去溶剂,用无水氯化钙干燥, 得到橙红色粘稠状液体降凝剂。 实验装置如图 2 2.4.4 聚合物的表征聚合物的表征 采用涂膜法， 对所合成的产品进行 红外谱图分析 。ir 的主要吸收峰分析 结果如下： 2920、2850 cm-1：烷基伸缩振动; 1850、1782 cm-1 ：c=o 伸缩振动; 西北大学现代学院本科毕业论文 20 1728c cm-1：c=o 的伸缩振动; 1465、1380 cm-1 ：烷基弯曲振动;