傅立叶红外光谱样品调制及图谱解析技巧.ppt

傅立叶红红外光谱谱 样样品调调制及图谱图谱 解析技巧 西北大学分析测试测试 中心 王振军军 . . 一、样样品调调制 1、固体粉末样样品制备备 卤卤化物压压片法：基质质有氯氯化钠钠、溴化钾钾、氯氯化银银 、碘化铯铯，最常用的是溴化钾钾，压压成直径13mm，厚度 0.5mm的薄片，溴化钾钾与样样品的比例为为100：1（样样品 约约12mg） 注意：溴化钾钾必须须干燥 溴化钾钾研磨很细细 控制溴化钾钾与样样品的比例 此法适用于可以研细细的样样品，但对对于不稳稳定的化合物 ，如发发生分解、异构化、升华华等变变化的化合物不宜使 用压压片法。注意样样品的干燥，不能吸水。 . . 红红外实验实验 所需的油压压机以及模具 . . 红红外实验实验 所需的样样品架 . . 对对于吸水性很强、有可能与溴化钾发钾发 生反应应 的样样品采用制成糊剂剂的方法进进行测测量。取2mg样样 品与 1滴石蜡油研磨后，涂在溴化钾钾窗片上测测量 。 注意要扣除石蜡油的吸收峰 糊剂剂法： . . 2、橡胶、油漆、聚合物的制样样 一般采用薄膜法，膜的厚度为为10-30m,且厚薄均匀。 常用的成膜法有3种： 熔融成膜 适用熔点低、熔融时时不分解、不产产生化学变变 化的样样品 热压热压 成膜 适用热热塑性聚合物，将样样品放在膜具中加热热 至软软化点以上压压成薄膜 溶液成膜 适用可溶性聚合物，将样样品溶于适当的溶剂剂 中，滴在玻璃板上使溶剂挥发剂挥发 得到薄膜 . . 制备备高聚物薄膜常用溶剂剂 适合的溶剂剂高 聚 物 苯聚乙丁烯烯、聚丁二烯烯、聚苯乙烯烯等 甲醇聚醋酸乙烯酯烯酯 、乙基纤维纤维 素 二甲基甲酰酰胺聚丙烯腈烯腈 氯氯仿或丙酮酮聚甲基丙烯烯酸甲酯酯 甲酸尼龙龙6 二氯氯乙烷烷聚碳酸酯酯 丙酮酮醋酸纤维纤维 素 四氯氯乙烷烷涤纶涤纶 四氢呋氢呋 喃聚氯氯乙烯烯 二甲亚砜亚砜聚酰亚酰亚 胺、聚甲醛醛（热热） 甲苯、四氢萘氢萘聚乙烯烯（热热） 、聚丙烯烯（热热） 水聚乙烯烯醇（热热） 、甲基纤维纤维 素 . . 常用的反射配件 漫反射附件 固体样样品 粉末样样品 定性及定 量分析 . . 80角水平反射附件 可用于： 单层单层 膜分析 LB膜 镀镀膜、薄层层 分子取向研究 黑色样样品 . . 液体 凝胶 糊状 固体 膜 反应过应过 程监测监测 水平ATR . . 单单次反射ATR 固体 液体 不规则规则 的 样样品 非破坏性 . . 3、液体样样品的制备备 对对于沸点较较高且粘度较较大的液体样样品，取2mg 或一滴样样品直接涂在KBr窗片上进进行测试测试 对对于沸点较较低的样样品及粘度小、流动动性较较大的 高沸点液体样样品放在液体池中测试测试 液体池是由两两片KBr窗片和能产产生一定厚度的 垫垫片所组组成 切记记不得有水 . . 液体池的安装过过程 . . 气体样样品采用气体池，直接测试测试 ； 浓浓度高的样样品，采用光程短的气体池，或者减小压压 力，或者用氮气或氦气进进行稀释释； 对对于浓浓度低至PPM或PPB量级级的样样品，采用光程 长长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测检测 器。 4、气体样样品的制备备 常规规气体池：长长度100mm，直径30-40mm，由窗片 和玻璃筒密封而成 小体积积气体池：池的直径较较小，适用于样样品量少的气 体 长长光程气体池：最长长有1000m，适用于ppm级级极稀浓浓 度样样品的测试测试 高温、低温、加压压气体池：适用于高温、低温、高压压 气体的特殊研究 . . 气体池以及气体池架 将气体池放在气体池架上即可，气体池的 两边边由KBr窗片或其它类类型的盐盐片密封，要特 别别注意防止盐盐片受潮。 . . 二、红红外光谱谱解析技巧 1、分子结结构对对基团团吸收谱带谱带 位置的影响 在双原子分子中，其特征吸收谱带谱带 的位置由键键力常数和 原子质质量决定。在复杂杂的有机化合物分子中，某一基团团的特 征吸收频频率同时还时还 要受到分子结结构和外界条件的影响。同一 种基团团由于其周围围的化学环环境不同，使其吸收频频率会有所位 移，而不在同一位置出峰。即基团团的吸收不是固定在某一个 频频率上，而在一定范围围内波动动。 如：C-H的伸缩缩振动频动频 率受到与这这个碳原子邻邻接方式的影响 C-C-H： 30002850cm-1 C=C-H: 31003000cm-1 CC-H: 3300 cm-1附近 外部条件对对吸收的影响有：物态态效应应、晶体状态态和溶剂剂效应应 。 主要讨论讨论 分子结结构的影响因素有以下7个方面： . . (1) 诱导诱导 效应应（I效应应） 分子内某个基团邻团邻 近带带有不同电负电负 性的取代 基时时，由于诱导诱导 效应应引起分子中电电子云分布的变变 化，从而引起键键力常数的改变变，使基团团吸收频频率 变变化。 吸电电子基团团（I效应应）使邻邻近基团团吸收波数升高 （吸高） 给电给电 子基团团（I效应应） 使邻邻近基团团吸收波数降低 （给给低） . . 如：化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸电电子取代基越多 波数升高越多 取代基吸电电子性（电负电负 性）越强 波数升高越多 . . (2) 共轭轭效应应（C效应应） 在有不饱饱和键键存在的化合物，共轭轭体系经经常会影响基 团团吸收频频率。 共轭轭体系有 “-”共轭轭和“p-”共轭轭。 基团团与给电给电 子基团团共轭轭，使基团团的吸收频频率降低 . . 如：化合物 C=O/cm-1 CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph 1665 . . (3) 振动动偶合与费费米（Feimi）共振 如果一个分子内邻邻近的两个基团团位置很靠近 ，它们们的振动频动频 率几乎相同，并有相同的对对称性 ，就会偶合产产生两个吸收带带，这这叫振动动偶合。在 许许多化合物中都可以发发生这这种现现象。（6种情况） 一个碳原子上含有两个或三个甲基，则则在1385 1350cm-1出现现两个吸收带带。 酸酐酐上两个羰羰基互相偶合产产生两个吸收带带 . . 表 酸酐酐的C=O谱带谱带 酸 酐酐 C=O/cm- 1 酸 酐酐C=O/cm- 1 乙酸酐酐1825， 1748 丁二酸酐酐1865，1782 己酸酐酐1820， 1760 戊二酸酐酐1802，1761 苯甲酸 酐酐 1780， 1715 邻邻苯二甲酸 酐酐 1845，1775 . . 二元酸两个羰羰基之间间只有12个碳原子时时，会出现现两个 C=O 相隔3个碳原子以上则则没有这这种偶合。 如：化合物 C=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N3时时 只有一个个C=O . . 具有R-NH2和R-CONH2 结结构的化合物，有两个N-H 。 这这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢氢 ，33003500cm-1就有几个峰。 酰酰胺中由于N-H 与C-N偶合产产生酰酰胺和带带。 酰酰胺带带在15701510cm-1，酰酰胺带带在1335 1200cm-1 . . Fermi共振 当一个倍频频或合频频靠近另一个基频时频时 ，则则会发发生偶 合，产产生两个吸收带带。一般情况下，一个频频率比基频频高，而另一个 比基频频低，这这叫Fermi共振。 如：正丁基乙烯烯基醚醚中CH（810cm-1）的倍频频与CC发发生 Fermi共振，出现现两个强的谱带谱带 在1640，1613cm-1。 环环戊酮酮分子中C=O出现现两个吸收带带1746，1728cm-1，这这是由于羰羰 基的伸缩缩振动动与环环的呼吸振动动（889cm-1）的倍频间发频间发 生Fermi共 振所致。 . . （4）张张力效应应 与环环直接连连接的环环外双键键（烯键烯键 、羰羰基）的伸缩缩 振动频动频 率，环张环张 力越大其频频率越高。 如： C=O/cm-1 1718 1751 1775 . . 环环内双键键，张张力越大，伸缩缩振动频动频 率越低 （环环丙稀 例外）。 如： 1646 1611 1566 1641 . . (5)氢键氢键 氢键氢键 的形成往往使伸缩缩振动频动频 率向低波数移动动 ，吸收强度增强并变宽变宽 。 分子内氢键氢键 ：下列化合物中后者形成分子内氢键氢键 ， 形成氢键氢键 的吸收频频率明显显降低。 C=O/cm-1 1676,1673 1675,1622 . . 分子间氢键间氢键 受测试测试 条件的影响，样样品溶液浓浓 度、pH值值等会使谱图产谱图产 生差异。如果把样样品稀 释释到非常稀的程度，这时样这时样 品分子间间的距离相 隔很远远，大都呈游离状态态，就不能生成分子间氢间氢 键键，这这是区分分子内和分子间氢键间氢键 的很好办办法 。 如乙醇在四氯氯化碳中的不同浓浓度时时： 自由OH伸缩缩振动动出现现在3640cm-1 二聚体OH伸缩缩振动动出现现在3515cm-1 多聚体OH伸缩缩振动动出现现在3350cm-1 . . (6)位阻效应应 共轭轭效应应会使基团团吸收频频率移动动，若分子结结构中 存在空间间阻碍，使共轭轭受到限制，则则基团团吸收频频率 接近正常值值。 C=O/cm-1 1663 1686 1693 . . (7) 互变变异构的影响 有互变变异构的现现象存在时时，在红红外光谱谱中能看 到各种异构体的吸收带带。如乙酰酰乙酸乙酯酯有酮酮式和烯烯醇 式结结构，两者的吸收皆能在红红外谱图谱图 上找到,但烯烯醇式 的羰羰基吸收较酮较酮 式的弱,说说明烯烯醇式较较少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 C=O/cm-1在 C=O 与与C=C在 1738(s),1717(s) 1650(w), OH 3000 . . 2、基团团与红红外吸收频频率 为为了便于记忆记忆 ，将整个红红外光谱谱区域分成几个大区 ，列表说说明各个区域可能出现现的振动类动类 型及对应对应 的 基团团 频频率范围围/cm-1基团团振动类动类 型 3700-3000OH,NH, CC-HX-H 3100-3000Ar-H,=CH,-CH2-XAr-H, =CH 3000-2700CH3,CH2,CH,-CHO烷烃烷烃 及醛醛 2400-2000CC, CN,C=C=C,O=C=O三键键和累积积双键键 1900-1650C=O羰羰基 1675-1500C=C,C=N,NHC=C,C=N,苯环环 ,NH 1500-1100CH3,CH2,CH C-C,C-O,C-N CH C-O,C-N 1000-650Ar-H,=CH, OH,NH, C-X(X为卤为卤 素) Ar-H,=CH OH,NH C-X . . 3、红红外图谱图谱 的解析 所谓图谱谓图谱 解析就是根据红红外光谱图谱图 上出现现的吸收带带 ，利用各种基团团特征吸收的知识识，确定谱带谱带 的归归属， 以确定分子中所含的基团团，结结合其它分析所获获得的信 息，作定性鉴鉴定和推测测分子结结构。 125005cm-1为红为红 外区， 125004000cm-1近红红外区，主要研究X-H基团团的倍频频 和合频频吸收； 4000400cm-1中红红外区，绝绝大多数有机化合物的基 频频振动动出现现在该该区域； 4005cm-1远红远红 外区，有机化合物的骨架振动动、晶格 振动动、含有重金属原子的化合物在此区域吸收。 我们们所讲讲的是中红红外区 . . 红红外光谱谱范围围 . . (1）谱带谱带 的三个重要特征 位置、形状、相对对强度 位置：谱带谱带 位置是指示某一基团团存在的最有用特征，由 于许许多不同基团团可能在相同的频频率区域产产生吸收，所以 在做这这种对应时应对应时应 特别别小心。 形状：从谱带谱带 的形状也可以得到有关基团团的一些信息。 如：酰酰胺基团团的（C=O）和烯类烯类 的（C=C）的伸缩缩振 动动均在1650cm-1附近产产生吸收，但酰酰胺基团团的羰羰基大 都形成氢键氢键 ，其谱带较宽谱带较宽 ，很容易与烯类烯类 的谱带谱带 区别别 。 OH与NH的区别别在于OH是宽宽的大包，而NH则则是尖峰。 相对对强度：分子中含有一些极性较较强的基团团，将产产生强 的吸收带带，如羰羰基和醚键醚键 的谱带谱带 就很强。 . . （2）红红外光谱谱一般解析步骤骤 CO2的吸收，在2350和667cm-1； 还还有处处理样样品时时重结结晶的溶剂剂、合成产产品中未反应应完的反应应物或 副产产物等，都可能引起干扰扰。 若可以根据其他分析数据写出分子式，则应则应 先算出分子的不饱饱和 度。 确定分子所含基团团及化学键键的类类型，每一种不同结结构的分子都有 其特征的红红外光谱谱，图谱图谱 上每一个吸收带带代表分子中某一个基团团 或化学键键的特定振动动形式。如羧羧基可能在36002500、1760 1685、14401210、995915cm-1附近出现现多个吸收，而且有 一定的强度和形状。从这这多个峰的出现现可以确定羧羧基的存在。 检查谱图检查谱图 是否符合要求。基线线的透过过率在90左右；最大吸收 峰不应应成平头头峰。（图谱图谱 合格） 了解样样品来源、样样品理化性质质、其他分析数据、样样品重结结晶溶 剂剂及纯纯度。（样样品合格） 排除可能出现现的“假谱带谱带 ”，常见见的有： 水的吸收，在3400、1640和650cm-1； . . 图谱图谱 解析“三先三后”原则则 先官能团团区后指纹纹区 先强峰后弱峰 先否定后肯定 40001333cm-1范围为围为 官能团团区，可以判断化合物的 种类类。 1333650cm-1范围为围为 指纹纹区，反映整个分子结结构的 特点 如：苯环环的存在可以由31003000、1600、1580、 1500、1450cm-1的吸收带带判断，而苯环环上的取代位置 要用900650cm-1区域的吸收带带判断。 . . 否定法：如果已知某波数区的谱带对谱带对 于某个基团团是特 征的，那么当这这个波数区没有出现谱带时现谱带时 ，就可以判断 在分子中不存在这这个基团团。 例如，如果在1725cm-1附近没有吸收带带，就可以判断 没有酯酯基的存在； 如果在37003100cm-1区域没有吸收带带，就可以判断 没有NH、OH基团团的存在； 如果在31003000、1600、1580、1500、1450cm- 1区域没有吸收带带，就可以判断没有苯环环基团团的存在。 我不知道你是谁谁，我却知道你不是谁谁 . . 对对于否定法应应用的特征基团频团频 率 . . 聚乙烯烯的红红外光谱图谱图 . . 肯定法：如果一张张未知物的光谱图谱图 不能直接辨认认，则则 必须对须对 其进进行详细详细 的分析。分析时时一般从谱图谱图 中主要 的谱带谱带 开始，因为为它往往对应对应 化合物中的主要官能团团， 也就可能较较特征地反映出化合物的结结构。 有许许多谱带谱带 是特征的，如某一化合物在1100cm-1处处具