化工热力学---第3章 均相封闭系统热力学原理及应用.ppt

Chapter 3 Chapter 3 均相封闭体系的均相封闭体系的 热力学原理及其应用热力学原理及其应用 * 3 均相封闭体系的热力学原理及其应用 3.1 概述 3.3 热力学性质间的关系 3.3 热容 3.4 热力学性质的计算 3.5 逸度与逸度系数 3.6 两相系统的热力学性 质及热力学图 表 Date 3.1 引言 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的 应用之一就是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成 混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为 能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热 容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模 型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性 质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程 和理想气体热容模型推算其它热力学性质。 Date 重点讲授内容 1 从均相封闭系统的热力学基本关系出发，获得热力学 函数（如U、H、A、G、S、CP和CV等）与p、V 、T 之间的普遍依赖关系； 掌握新逸度和逸度系数的概念及其计算方法； 将普遍化热力学关系与具体的状态方程相结合，得到 适用于特定系统物性计算公式，从而达到由p-V-T关 系计算其它热力学性质的目的。本章只讲授均相封闭 系的计算。 由对应状态原理计算热力学性质； 介绍热力学图、表的制作原理和应用。 Date 3.2 3.2 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 3.2.1 3.2.1 热力学基本关系式热力学基本关系式 如何导出如何导出? ? Date 热力学基本关系式的推导热力学基本关系式的推导 对于封闭体系 热力学第二定律 热力学第一定律 （A） 对于一个可逆的、无非体积功的状态变化过程 （B） 代入式（A） Date 根据热力学函数的定义式 将式（A）代入 Date 适用范围： 只有体积功存在的均相封闭、无化学反应系统 尽管在推导过程中，采用了变化过程为可逆过 程的假设，但是由于在最终的关系中所有的变 量都是状态函数，因此该公式不论可逆或不可 逆过程都适用。 对于有化学反应的封闭体系，由于存在物种的 变化，因而被视为开放体系，因而以上公式不 适用。 Date 热力学基本关系的记忆方法热力学基本关系的记忆方法 P ST V U H A G 记忆方法： 同一线上的能量变量以另两个变 量为自变量，即取微分形式 同一行的另一变量与之相乘加上 另一行的乘积； 自变量在左取正号，在右取负号 Date 3.2.2 状态函数间的数学关系式 对于函数 补充数 学知 识 若存在着 则称该函数为状态函数，或点函数、恰当微分函数 其全微分 Date 对于多变量函数 其全微分 若存在着 则称该函数为状态函数，或点函数、恰当微分函数 Date 推论1 积分结果只依赖于端点A和B,与积分途径无关，即 推论2 环路积分等于0，即 推论3 如果只知dF,则函数F可确定到相差一个相加常数 状态函数的性质 Date 状态函数的性质 若有 Date 性质 同理得到 或 Date 3.2.3 Maxwell 3.2.3 Maxwell 关系式关系式 热力学基本关系式Maxwell关系式 Date MaxwellMaxwell关系式的记忆方法关系式的记忆方法 记忆方法： 牢记P-V-S-T的顺序 等式左边缺少的那个变量就是等式右 边的被求导函数，同时等式右边的自 变量与不变量交换； 若等式左、右两边的旋转方向相同， 没有负号出现；若不同则出现负号。 Date 3.3 热容 3.3.1 理想气体的热容 恒压热容的定义 恒容热容的定义 Date 理想气体的热容只是温度的函数，通常表 示成温度的幂函数，例如可表达为 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实 验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些 常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。 Date 3.3.2 真实气体的热容 可以利用普遍化图图表或者普遍化关系 式求得。 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程 上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算 同样温度下真实气体的热容 Date 3.3.3 液体的热容 由于压力对液体性质影响较小，通常仅 考虑温度的作用，液体的热容 常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验 测定。 Date 3.4 热力学性质的计算 3.4.1 基本关系式 根据相律 f(独立变量数)N(组分数)-(相数)+2 对于均相单组分的系统来说 iN+2- 1+2- 1 =2 即其热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。 Date 熵的计算通式 焓的计算通式 如何导出如何导出? ? Date 焓的计算通式的推导 设则有 在T不变化的情况下，将两边同除以dP 代入上式 Date 熵的计算通式的推导 设 则有 在P不变化的情况下，将两边同除以dT Maxwell关系式 代入上式 Date 理想气体的焓计算通式理想气体的焓计算通式 理想气体的焓只是温度的函数，与压力或体积无关理想气体的焓只是温度的函数，与压力或体积无关 Date 理想气体熵计算公式理想气体熵计算公式 理想气体的熵只是温度和压力（体积）的函数理想气体的熵只是温度和压力（体积）的函数 Date 同理可以证得 自己推导，以T、V为自变量时，理想气体的内能和熵计算公式 ，并思考理想气体的内能和熵与温度和压力（体积）的关系 。 Date 液体焓和熵的计算 体积膨胀系 数 对于液体是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分 时可用其在积分区间上的算术平均值。 Date 例3 求液体水从A(0.1MPa,25) 变化到B(100MPa,50) 时的摩尔焓变和摩尔熵变。 A (0.1MPa,25) B (100MPa,50) (0.1MPa,50) Date 当 P=0.1MPa ，T=2550时 当 T= 50 ，P=0.1100MPa 时， Date Date 3.4.3 3.4.3 偏离函数法偏离函数法 偏离函数MR的定义 M M和和M*M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气 体的某一广度热力学性质的摩尔值，如体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V V、U U、H H、S S和和G G 等。等。 例如，对于焓和熵 Date 理想气 体 将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值 分别用H0* 和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P Date 在等温的条件下，将上式取对 P的 微分，则 等温时的状态变化，可以写成 偏离函数的计算偏离函数的计算 Date 偏离函数的计算公式偏离函数的计算公式 Date 偏离焓和偏离熵的计算方法 根据P-V-T实验数据计算（图解积分） 状态方程法 普遍化关系法 偏离函数的计算通式偏离函数的计算通式 Date 其它热力学函数的偏离函数表达式其它热力学函数的偏离函数表达式 Date Date 同理可推导出： 以T、 V变量时的表达式 Date Date 3.4.4 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程 （两项维里方程） 代入式（3-36），有 注意注意 B B只是只是T T的函数的函数 Date 例 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知 解解 Date （2）以T、V为自变量的状态方程 RK方程 Date SRK方 程 作业：推导以上各关系式。作业：推导以上各关系式。 PR方程 Date 例3-5 用RK方程计算125 ，10MPa下丙烯的HR和SR 解: a=1.628 107MPa cm6 K 0.5/mol2 b=56.91cm3/mol 迭代法解得 V=142.2cm3/mol Date Date 3.4.6 气体热力学性质的普遍化关系 （Pitzer关联式） (1)普压法 Date 得到普遍化关联图表 类似地有 Date 普维法和普压法的普维法和普压法的适用范围适用范围 （Pr，Tr）落在下图中斜线的上方，或Vr2时；采用普维法 （Pr，Tr）落在下图中斜线的下方，或Vr2时；采用普压法 Date （2）普遍化维里系数适用于Vr 2或图2-11曲线上方 Date 例3-6 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、 H和S。 假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27 105Pa)时的H和S 值为零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa =0.187 Tb=267K， Cp*/R=1.967+31.630 10-3T-9.837 10-6T2 解：解： 查图得 Z0=0.476 Z1=0.135 Z=Z0+ Z1=0.476+0.187 0.135=0.501 Date 终态 473.15K, 7MPa 丁烯蒸汽 参考态 273.15K,0.127MPa 丁烯饱和液体 273.15K,0.127MPa 273.15K,0.127MPa 丁烯饱和蒸汽丁烯饱和蒸汽 273.15K,0.127MPa 273.15K,0.127MPa 理想气体状态丁烯理想气体状态丁烯 473.15K, 7MPa 473.15K, 7MPa 理想气体状态丁烯理想气体状态丁烯 (a)(a) H H v (b)(b) S S v H* S*H* S* ( c ) ( c ) H S Date (a) 求H v 和 S v 常压沸点时的汽化热常压沸点时的汽化热 RiedelRiedel公式公式 Date 用Waton公式求273.15K时的汽化热 Date (b) 求 Date Date (c) 求H* 和 S* Date (d) 求 超出了普遍化维里系数使用区域，故采用普压法超出了普遍化维里系数使用区域，故采用普压法 查图查图 Date Date 3.5 逸度与逸度系数 3.5.1 逸度及逸度系数的定义 对于理想气体, V=RT/P, 则 (恒T) (恒T) (恒T) 在恒温下将此关系式应用于1摩尔纯流体 i 时，得 Date 逸度系数的定义逸度系数的定义 逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。 (恒T)Ideal gasIdeal gas LewisLewis按照理想气体的形式，定义按照理想气体的形式，定义 逸度的定义式逸度的定义式 (恒T)Real gasReal gas Date 3.5.2 气体的逸度 (1)逸度系数和P、V、T间的关系 对i 的定义表达式取对数并微分得： 将上式从P=0的状态积分到P=P的状态，并考虑到当P 0 时, i l，得 将上式代入将上式代入 (恒T时) Date (1) 从实验数据计算逸度和逸度系数 将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解 积分可求出逸度系数。 逸度逸度系数的求取方法系数的求取方法 Date (2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数 在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P 根据定义： 可得 Date 若取p*=p时的理想气体为基准态，则 Date 例3-7确定过热水蒸气在473.15K和9.807105Pa 时的逸度和逸度系数 解: 文献中可查得的，473.15K时的最低压力为 6kPa。假设蒸气处于此状态时是理想气体。此时， 从蒸气表中查出如下的基准态值： Date P kPaH kJ/kg 7002844.8 10002827.9 980.7Hi S kJ/(kgK) 6.8865 6.6940 Si Date (3) 用状态方程计算逸度和逸度系数 维里方程 以T、P为自变量的状态方程 Date 以T、V为自变量的状态方程 代入下式 Date 以T、V为自变量的状态方程 RKRK方程方程 SRK方程 PR方程 作业: 试推导以上方程 Date (4) (4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数用普遍化关系式计算逸度和逸度系数 普遍化三参数法 普遍化维里系数（适用于普遍化维里系数（适用于Vr2Vr2） Date 例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下 的 f 和 查图查图 Date 例3-9 用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度. a. 理想气体 b. RK 方程 c. 普遍化三参数法 a. 理想气体 f=P=10.203MPa b. b. 查表查表 迭代解得迭代解得 V=151.45cmV=151.45cm 3 3 /mol /mol Date Date c. 普遍化三参数法 查图查图 Date 逸度和逸度系数随T、P的变化 等温下 等压下，两边除以dT 等温时，逸度的对 数值随压力的变 化是以V/RT为 斜率的 Date 如何证明？ Date 3.5.3 液体的逸度 液体的摩尔体积Vi可当作常数时 压力不高时 饱和液体的逸度 未饱和液体（压缩液体）的逸度 Date 对化工过程进行热力学分析，对工程进行工艺与设备 计算时，需要物质在各种状态下的焓、熵、比容等热 力学参数的数据，虽然可以用前面介绍的方法进行计 算，但工程技术人员在解决各种问题时，却希望能够 迅速、简便的获得所研究物质的各种热力学性质参数 。 为此，人们将某些常用物质（如水蒸气、空气、氟里 昂等）的焓、熵、比容和温度、压力的关系制成专用 的图或表，常用的有水和水蒸气的