《有机波谱分析》PPT课件.ppt

第三章 红外光谱 3.1 基本原理 3.1.1波长和波数 电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系： 3.1.2 近红外、中红外和远红外 波段名称 波长 波数（cm-1） 近红外 0.752.5 133004000 中红外 2.525 4000400 远红外 251000 40010 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示： I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。 3.1.3 红外光谱的表示方法 横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸 收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 3.1.4 分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动： (2)弯曲振动： 值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收 ，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振动 也不能引起红外吸收。 2.振动方程式（Hooke定律） 式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长 (短)，k。 化学 键 键长（ nm） 键能 （KJ mol-1） 力常数 k（N.cm-1） 波数范围 （cm-1） CC0.154347.34.57001200 CC0.134610.99.616201680 CC0.116836.815.621002600 折合质量：两振动原子只要有一个的质量， ，(v)，红外吸收信号将出现在高波数区。 一些常见化学键的力常数如下表所示： 分子振动频率习惯以 (波数)表示： 由此可见： (v） k， (v)与成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折 合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数 区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区) 结论： 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能 产生红外吸收光谱。 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量 ，而产生吸收光谱。 产生红外光谱的必要条件是： 3.2 各类有机化合物的红外特征吸收 3.2.1.第一峰区（40002500cm-1） XH 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S， 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩振动。 1. OH 醇与酚：游离态36403610cm-1，峰形尖锐。 缔合3300cm-1附近，峰形宽而钝 羧酸：33002500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽 2 . NH 胺类： 游离35003300cm-1 缔合吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱） 仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收 3. CH 烃类：33002700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。 不饱和碳（三键、双键及苯环）3000 cm-1 饱和碳（除三元环外）3000 cm-1 炔烃：3300 cm-1，峰很尖锐 烯烃、芳烃：31003000 cm-1 饱和烃基：30002700 cm-1，四个峰 CH3：2960（s）、2870 cm-1（m） CH2：2925（s）、2850 cm-1（s） CH：2890 cm-1 醛基：28502720 cm-1，两个吸收峰 巯基：26002500 cm-1，谱带尖锐，容易识别 3.2.2.第二峰区（25002000 cm-1） 叁键、累积双键（CC、CN、 CC C、 NCO、NCS） 谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别 。 1. CC 22802100cm-1 乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。 2. CN 22502240cm-1，谱带较 CC 强。 CN 与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移 2030cm-1。 3.2.3.第三峰区（20001500cm-1） 双键的伸缩振动区。 包括CO、CC、CN、NO，NH 1. CO 19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。 变化规律 ： 酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。 酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080 cm-1。 酯：脂肪酯1735 cm-1 不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20 cm-1 羧酸：1720 cm-1 若在第一区约 3000 cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基 存在。 醛：在28502720 cm-1 范围有 m 或 w 吸收，出现12条谱 带，结合此峰，可判断醛基存在。 酮：唯一的特征吸收带 酰胺：16901630 cm-1 ，缔合态约 1650 cm-1 伯酰胺：1690 cm-1（） ,1640 cm-1（） 仲酰胺：1680 cm-1（），1530 cm-1（）， 1260 cm-1 （） 叔酰胺：1650 cm-1 2. CC 16701600 cm-1 ，强度中等或较低 烯烃： 16801610 cm-1 芳环骨架振动： 苯环、吡啶环及其它芳环 16501450 cm-1 范围 苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：1600，1500，1400 cm-1 喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1 硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族：15801540 cm-1，13801340 cm-1 芳香族：15501500 cm-1，13601290 cm-1 亚硝基： 16001500 cm-1 胺类化合物： NH2 位于16401560 cm-1， 为 s 或 m 吸收带。 3.2.4.第四峰区（1500600 cm-1） 指纹区 XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动 1. CH 弯曲振动 烷烃： CH3 约1450 cm-1、1380 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 CH 1340 cm-1 （不特征） 烯烃： 面内：14201300 cm-1，不特征 面外：1000670 cm-1，容易识别，可用于判断 取代情况。 芳环： 面内：1250950 cm-1范围，应用价值小 面外：910650 cm-1，可判断取代基的相对位置 苯910670 cm-1 一取代770730 cm-1，710690 cm-1 二取代 邻：770735 cm-1 对：860800 cm-1 间：900800 cm-1，810750 cm-1 ， 725680 cm-1 2. CO 伸缩振动 13001000 cm-1 醇、酚： 12501000 cm-1，强吸收带 酚：1200 cm-1 伯醇：1050 cm-1 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1 醚：COC伸缩振动位于 12501050 cm-1 ， 确定醚类存在的唯一谱带 酯：COC 伸缩振动位于13001050 cm-1 ， 2 条谱带，强吸收 酸酐：COC 伸缩振动吸收带位于 13001050 cm-1 ， 强而宽 3. 其它键的振动 NO2：对称伸缩振动位于14001300 cm-1 脂肪族：13801340 cm-1 芳香族：13601284 cm-1 COOH、COO： 约1420 cm-1 ，13001200 cm-1 ， 两条强吸收带 NH2：面内：16501500 cm-1 面外：900650 cm-1 【 CH2 】n ：13501192 cm-1 （间隔约 20 cm-1 ）的谱带 ， 800700 cm-1 ，弱吸收带 3.3 有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型 化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频 率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种 能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为 该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。 3.3.1 红外光谱的八个峰区 4000-1500cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认. 1500-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 3.3.2 重要官能团的红外特征吸收 振 动 吸收 峰 化合物 C-H拉伸（或伸缩） C-H弯曲 烷烃 2960-2850cm-1 -CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰 振 动 吸收 峰 化合物 C-H拉伸（ 或伸缩） C=C，CC，C=C-C=C 苯环(拉伸或伸缩) C-H弯曲 烯烃 1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 顺RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱） 3000 （中 ） 3100-3010 三取代 1680（中-弱 ） 四取代 1670（弱-无）四取代 无 共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同 910-905强995-985强 895-885强 730-650弱且宽 980-965强 840-790强 无 强 吸收峰 化合物 振动 C-H拉伸（ 或伸缩） C=C，CC，C=C-C=C 苯环 C-H弯析 炔烃 3310-3300 一取代 2140-2100弱 非对称二取代2260-2190弱 700-600 3110-3010中 1600中670弱 倍频 2000-1650 邻- 770-735强 间- 810-750强 710-690中 对- 833-810强 泛频 2000-1660 取代芳烃 较强 对称 无 强 同芳烃同芳烃 1580弱 1500强1450弱-无 一取代770-730， 710-690强 二取代 芳烃 类 别拉 伸 说 明 R-X C-F C -Cl C- Br C-I 1350-1100强 750-700 中 700-500 中 610-685 中 游离 3650-3500 缔合3400-3200宽峰 不明显 醇、酚 、醚 -OH C-O 1200-1000 不特征 胺 RNH2 R2NH 3500-3400（游离）缔合降低100 3500-3300（游离）缔合降低100 键和官能团 类别拉 伸 (cm-1) 说 明 1770-1750（缔合时在1710） 醛、酮 C=O R-CHO 1750-1680 2720 羧酸 C=O OH 酸酐 酰卤 酰胺 腈 气相在3550，液固缔合时在3000 -2500（宽峰） C=O C=O C=O C=O 酯 1800 1860-1800 1800-1750 1735 NH2 1690-1650 3520，3380（游离）缔合降低100 CN 2260-2210 键和官能团 3.4 影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分 子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状 态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内 波动. 1. 成键轨道类型 例如: 2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响 使基团 中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数, 使振动频率发生变化. 例如: 3. 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键 性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低. 例如: 4. 键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数, 使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不 同体系也有不同. 例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1， 而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。 5. 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如： 乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其 缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩 振动谱带变宽。 6. 振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近 ，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带 高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个 羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分 裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动 将出现在约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。 7. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态 较低。例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。 3.5 红外谱图解析 及应用 3.5.1 红外谱图解析的基本步骤： 1.计算不饱和度 2.官能团的确定( 1500 cm-1) 3.指纹区确定细节（1500600 cm-1） 4.核磁共振（H质子） 5.综合以上分析提出化合物的可能结构 （一）鉴定已知化合物： 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属 化合物的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。 2.经元素分析确定实验式； 3.有条件时可有MS谱测定相对分子量， 确定分子 式; 谱图解析示例： 5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 （二）测定未知化合物： 1.准备性工作： 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等 ； 4.根据分子式计算不饱和度; 1.烷烃： 1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；若n4 吸 收峰将出现在734743cm-1处。 2.烯烃 1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、 CH2）面内弯曲振动； 二者的明显差异： 1.CC双键的伸缩振动吸收峰： 顺式1650cm-1。 反式与CH3、CH2的弯曲 振动接近。 2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式700cm-1； 反式965cm-1。 3.5.2 红外谱解析要点及注意事项 1.红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形） 2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 3.红外谱图解析顺序 4.标准红外谱图的应用 3.5.3 红外光谱解析实例： 例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下 图所示，试推其结构。 解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化 合物具有一个烯基或一个环。 3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢， 因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振 动吸收，更进一步证实了烯基的存在。 910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端 乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。 从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱 吸收知未知物CH2多，CH3少。 综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛 稀。 例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下 图所示，试推其结构。 1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰 ，可判断出该化合物具有端取代乙烯。 3.因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆