表面活性剂的分离与分析.doc

/sundae_meng第四单元 表面活性剂的分析与分离4.1 概述表面活性剂具有降低表面张力及在溶液中定向吸附并形成胶束的特性，由此表面活性剂具有湿润、乳化、分散、起泡、消泡、增溶、絮凝、杀菌、去污等一系列作用和功能。这些功能已在洗涤剂生产、纺织、造纸、皮革加工、金属加工、石油工业、农药制剂生产等诸多工业领域得以应用并发挥重要作用。各种用途的工业表面活性剂产品通常是用几种不同性能的表面活性剂、无机物、水或有机溶剂等复配而成。一般需要用物理、化学和色谱方法对混合物进行分析、分离和精制，再利用红外、紫外、核磁、质谱和色谱等仪器进行未知物的定性分析、定量分析及组成与结构测试。为什么分析表面活性剂?目的是告诉大家关于怎样分析表面活性剂及含表面活性剂的产品。表面活性剂的种类繁多，主要的化学类型有阴离子型、阳离子型和非离子型，应用十分广泛，除了人人皆知的洗涤剂外，表面活性剂在化工、轻工、食品、石油工业、纺织、医药、塑料、皮革、金属加工、化妆品、工业乳化、印染、采油、选矿等行业都有重要的用途。此外，也像其他化学工业部门一样，随之而来的环境保护与检测也常遇到这类化合物。为了满足提高我国表面活性剂的研究、生产和应用水平，满足广大科技人员和高等院校师生应用要求， 表面活性剂产品具有一个共同的特点：即它们都不是一个纯净的化合物，而是有一定相对分子质量分布范围的同系物混合物。例如，在烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基季铵盐工业产品中，烷基链长有一个分布范围；烷基苯磷酸盐存在烷基与苯基连接位置不同的异构体；至于非离子型表面活性剂，如最常见的壬基酚聚氧乙烯醚，由于工业原料和生产工艺的缘故，烷基可能为C8、C9、C10，甚至更宽的范围，氧乙烯(EO)的聚合度从零到几十，随产品的用途和工艺变化更大。所以表面活性剂的分析，不仅有总含水量的测定，还有分子量分布范围的测定问题。4.2表面活性剂混合物的分离色谱是建立在吸附、分配、离子交换、亲和力和分子尺寸等基础上的分离过程，它利用不同组分在相互不溶的两相（固定相和流动相）中的相对运动各组分与固定相之间的吸附能力，分配系数，离子交换能力，亲和力或分子大小等性质的微小差别，经过连续多次在两相的质量交换，使不同组分得以分离并将其一一检测。色谱法高效快速且在测定物质含量时线性范围宽、重现性好。 4.2.1 柱色谱分离技术人们常用离子交换法分离阴、非离子表面活性剂混合物,实验表明:对含烷基硫酸酯类阴离子表面活性剂混合物的分离,用氧化铝层析法优于用离子交换法。阴、非离子表面活性剂以恰当比例复配可产生较大的协同效应,这早已被理论和实践证明。目前,许多性能优良的洗涤剂中的活性成份都是阴、非离子表面活性剂的混合物。其中,相当多的是烷基硫酸酯型阴离子表面活性剂与聚乙二醇型非离子表面活性剂的复配。为了对产品质量进行检验和控制,常需要分离这种类型的表面活性剂混合物。同时,为了鉴定未知表面活性剂结构,也需先进行分离操作。分离方法的适当与否,直接关系到分析结果的准确性和可靠性。 对阴、非离子表面活性剂的分离大多采用离子交换树脂分离法。离子交换树脂中具有能离解的酸性或碱性基团,能与溶液中其它的阴离子或阳离子起交换作用。通过交换,把一些能离解的酸性、碱性组分吸附在树脂上,而与不能离解的非离子型物质分开。被吸附的物质可选用适宜的洗脱剂洗脱、分离。在实验过程中,用离子交换法分离烷基硫酸酯型阴离子表面活性剂和聚乙二醇型非离子表面活性剂的混合物时,常出现非离子组份含量偏高,分离不彻底及重现性差等问题,经分析,可能是烷基硫酸酯型阴离子表面活性剂在被树脂吸附和洗脱过程中,由于受pH值变化的影响而发生水解的缘故。为此,我们对含烷基硫酸酯的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合体系的分离方法进行了研究。 4.2.2 离子交换色谱分离概述 离子交换树脂的使用 离子交换的实际应用 柱流出液的分析 4.2.3 薄层色谱分离技术 薄层色谱（TLC）是一种快速、微量、操作简便的物理化学的分离技术，是将吸附剂或载体均匀地涂于玻璃板或聚脂薄膜及铝箔上形成一薄层来分离的。其中以吸附薄层色谱应用最为广泛。4.2.4 其他色谱分析高压液相色谱（HPLC）特别适用于分离沸点高、极性强、热稳定性差的化合物，可对样品回收较容易，对表面活性剂无需进行化学预处理即可进行分离分析，分配吸附（正相、反相）色谱和离子交换色谱在非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂的整个领域内应用十分普遍，也可针对副产物、未反应物和添加剂进行分析。利用凝胶渗透色谱（GPC）可对非离子表面活性剂、高分子表面活性剂进行分析，确定其分子量分布情况。 气相色谱（GC）可以对表面活性剂的原料进行分析，并对于沸点在350以下的大 多数有机物均可测试。可依据组分的保留值参照标准物定性，以归一法、内标或外标法 定量，提供烷基碳原子数分布值、烷基支化度、低沸点原料及低加成/聚合反应转化率。 对于难挥发/不挥发的物质须先进行预处理（化学法或热裂解法）将其转化成挥发物， 才 能分析。现代仪器连用技术的发展使得GC-MS连用拓展了未知物分离检测的范围。6.jpg (177.04 KB)2007-4-3 15:10毛细管电泳和超临界流体色谱法基于相平衡的表面活性剂分离1气-液平衡2液-液平衡3液-固平衡4排阻色谱法4.3 表面活性剂的定性分析 首先将某一表面活性剂的元素定性分析与离子类型鉴定相结合对此表面活性剂官能团进行定性分析。如为阴离子型表面活性剂常常含硫、氮、磷中的任一种或两种元素，一般还含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等金属元素，还需要考虑其反离子为NH4+和烷醇胺的可能性；但金属离子也可能是属于无机副产物或添加物。如为阳离子型表面活性剂元素定性应含氮、卤素，无金属离子。非离子表面活性剂多不含S、P，某些如烷醇酰胺、脂肪胺醚等含N元素。两性表面活性剂基本都含N元素，少数的S、N共存（磺化甜菜碱），或N、P共现（卵磷脂）。氨基酸盐含有K+、Na+等金属离子。如果有氟元素明显被检出时，可以肯定是含氟表面活性剂。有显著硅检出时，需考虑有机硅类表面活性剂和硅酸盐添加物的存在的可能。 4.3.1表面活性剂元素的定性分析 1. 非金属元素的定性分析 2. 发射光谱法进行元素分析 4.3.2表面活性剂类型的定性分析鉴定表面活性剂的离子型鉴定：表面活性剂的品种繁多，但按其在水中的离子形态可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂两大类。前者又可以分为阴离子型、阳离子型和两性型三种。利用表面活性剂的离子型鉴别方法快速、简便地确定试祥的离子类型，有利于限定范围，指示分离、分析方向。 确定表面活性剂的离子型的方法很多，最常用的酸性亚甲基蓝试验。染料亚甲基蓝溶于水而不溶于氯仿，它能与阴离子表面活性剂反应形成可溶于氯仿的蓝色络合物，从而使蓝色从水相转移到氯仿相。本法可以鉴定除皂类之外的其他广谱阴离子表面活性剂。非离子型表面活性剂不能使蓝色转移，但会使水相发生乳化；阳离子表面活性剂虽然也不能使蓝色从水相转移到氯仿相，但利用阴、阳离子表面活性剂的相互作用，可以用间接法鉴定。 表面活性剂类型的确定 一 阴离子活性物 甲：亚甲兰-氯仿法 1 试剂 i 亚甲兰溶液：将0.03克亚甲兰,12克浓硫酸和50克无水硫酸钠用水稀释至 1L ii 0.05阴离子表面活性剂溶液 iii 氯仿 2 操作步骤 在带塞试管中加人3ml亚甲基兰溶液和5毫升氯仿，加入一滴0.05阴离 子表面活性剂，塞上塞子充分振荡，并使其分层一直滴到上下层对反射光呈同一颜色时为止一般需要10-20滴阴离子表面活性剂，接着加入2m10.1试样溶液，振荡后让其分层，静置观测两层颜色 3 结果和判断 如果氯仿层颜色较深，而水层几乎五色，表明存在阴离子表面活性剂因为试剂是酸性的如果存在肥皂的话，则已经分解脂肪酸，所以肥皂不能被检测。 如果水层颜色较深，则表明存在阳离子表面活性剂，因为试剂是酸性的，两性表面活性剂通常显(微弱)阳性结果。 如果两层仍或多或少有相同颜色，或下层变成乳白色或极淡的颜色，表明存在非离子表面活性剂，如果有疑问，可用2血水代替试样进行对照试验硅酸盐磷酸盐等无机盐不会产生干扰。 乙：百里酚兰试验 1 . 试剂 在0.005M盐酸溶液中加3滴百里酚兰溶液 2. 在5毫升中性0.01-0.1试样中加人5毫升试剂，呈紫红色表明存在阴离 子表面活性剂 二 阳离子表面活性剂 溴酚兰法 1 试剂 将75毫升0.2M醋酸钠溶液、925毫升0.2M醋酸、20毫升0.1溴 酚兰乙醇溶液混合，此溶液pH必须调至3.6-3.9。 2 操作步骤 调节1试样溶液pH=7。加2-5滴试样溶液于10毫升试剂中，显深兰的 话，表明存在阳离子表面活性剂，所有阳离子表面活性剂都得样性结果长链氨基酸和甜菜碱产生轻微兰光和紫色萤光非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂共承时，并不干扰 (亚甲基蓝氯仿试验)操作方法及原理与（1）基本相同。将亚甲基蓝溶液及氯仿加入试管中，加入阴离子表面活性剂标准溶液1-2滴，激烈摇动，氯仿层中呈明显蓝色。在此试管中加入约1%（体积分数）的试样溶液数滴，并上下激烈摇荡，观察氯仿层颜色的变化。以氯仿层蓝色变浅，且再增加试样溶液的量，会变成无色，此时表明试样中有阳离子表面活性剂存在。三 非离子表面活性剂 甲： 硫氰酸钴铵法 本试验适合于混合试样中定性聚氧乙烯非离子表面活性剂 1 硫氰酸钴铵试剂：溶解174克硫氰酸铵和28克硝酸钴于1L水中 2 操作步骤 加5毫升硫氰酸钴铵试剂于5毫升1试样中，放置2H后观察溶液颜色出现蓝色的话，表明存在非离子表面活性剂红紫至紫色为阴性若生成蓝色沉淀和红紫色溶液，表明存在阳离子表面活性剂 乙：磷钼酸钠试验取5ml1%(体积分数)的试样水溶液于试管中，加10ml盐酸（1ml试剂级盐酸加10ml水）及10ml氯化钡溶液（10%质量分数），并加热，冷却后，如有混浊及沉淀生成时，过滤；过滤溶液中加入1ml磷钼酸钠溶液（10%质量分数），如有非离子表面活性剂存在时，测生成浅黄色沉淀。此法只适用于聚氧乙烯性非离子表面活性剂，如有阴离子表面活性剂共存时，并无妨碍，但不适用于阳离子表面活性剂共存的情况。4.4表面活性剂的定量分析确定表面活性剂的离子类型后可进一步对其定量分析。阴离子表面活性剂定量分析法原理是阴离子表面活性剂和以知阳离子表面活性剂定量络合反应的方法。维茨波恩的亚甲基蓝分相滴定法和亚甲基蓝光电比色法被日本工业标准JISK3362-1976所采用。国际表面活性剂委员会（CID）和分析小组（CIA）推荐的国际标准ISO法是以阴离子表面活性剂海明1622为滴定剂，以阳离子染料/阴离子染料（溴化二氨基菲啶/二硫化蓝）作混合指示剂，此法比亚甲基蓝法变色明显，重现性好。阳离子表面活性剂定量分析法有ISO287-1973亚甲基蓝法、溴甲酚氯法、四苯硼化钠法等。对于非离子表面活性剂的混合物可先柱层析分离出相对单一的非离子表面活性剂，然后定性定量。多元醇脂肪酸脂可水解测定其羟值、皂化值、酸值；聚氧乙烯型表面活性剂亦可测其浊点、羟值，进而依靠仪器分析确定其起始剂和EO加成数。两性表面活性剂可用磷钨酸法、铁氰化钾法等定量。 4.4.1表面活性剂元素的定量分析元素的分析 1金属 2的确定 3的确定 4磷的测定 4.4.2表面活性剂元素活剂组分的定性分析表面活性剂的提取2.1.1固-液萃取2.1.2用分液漏斗进行液-液萃取2.1.3用萃取柱进行液-液萃取2.2酸碱滴定2.2.1终点测定2.2.2弱酸、弱碱及其盐的测定2.3电位滴定法2.3.1原理2.3.2应用2.4酯、胺醇和不饱和脂肪物的测定方法2.4.1酸值、酯值和皂化值的测定2.4.2强碱值和弱碱值2.4.3羟值的测定2.4.4碘值的测定2.5两相滴定法2.5.1ISO 2271：滴定原理2.5.2ISO 2271：滴定方法2.5.3两相滴定方法的差异2.6用表面活性剂传感电极对具有相反电荷的表面活性剂进行电位滴定2.6.1电位滴定的优点2.6.2表面活性剂传感电极的结构和性能2.6.3滴定过程2.6.4自动滴定仪中表面活性剂传感电极的使用2.7直接电位分析法：结果计算2.7.1标准曲线2.7.2标定滴定液的方法4.5 表面活性剂水溶液的性能测试 4.5.1 表面活性剂表面张力的测定浊点是非离子表面活性剂亲水性与温度关系的重要指标，与应用需求密切相关，多采用一定浓度的水溶液升温法。静表面张力测定有滴重法、吊环法、平板法、悬滴法和最大泡压法。形成胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度（cmc），表面活性剂的水溶液只有其浓度略高于其CMC值时它的作用才能充分显示，测定方法有表面张力、染料、电导率法等。 4.5.2表面活性剂润湿性的测定 润湿力的测定方法通常用帆布沉降法、纱布沉降法、纱线沉降法和接触角法等。 4.5.3表面活性剂起泡性与稳泡性能的测定表面活性剂的泡沫性能包括它的起泡性和稳泡性两个方面，均随其浓度上升而增强（直至极限值），测定方法是测定表面活性剂在一定浓度、一定温度、一定高度自由流下的一定硬度的水溶液所产生的泡沫高度/量，及此泡沫在一定时间后的泡沫高度/量。 4.5.4表面活性剂增溶性的测定表面活性剂在水溶液中形成胶束以后，能使不溶解或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增大的能力，形成真溶液体系。增溶实验是将一定量的表面活性剂将苯或其它所需考察的有机物增溶在水中，当体系中有机溶剂含量超过表面活性剂的增溶极限时，体系浑浊，由此测定其增溶能力。 4.5.5表面活性剂乳化性能的测定乳化力的测定因不同的乳化对象及不同的乳化环境表面活性剂呈现出不同的乳化力，视具体情况而定，无统一的方法。相转变温度（PIT）是测定乳液相转变的温度，是衡量乳液稳定性的重要指标。表面活性剂分子的亲水亲油平衡值HLB一般可根据其分析值或按其结构进行计算而得，实际工作中以乳化实验为主。 4.5.6表面活性剂分散能力的测定分散力测试方法有分散指数法、酸量滴定法、比浊法等。4.6表面活性剂的红外光谱分析波谱分析法鉴定表面活性剂的结构：红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱是有机化合物结构分析的主要工具。 在表面活性剂的鉴定中，红外吸收光谱的作用尤为重要。这是因为表面活性剂中的主要官能团均在红外光谱中产生特征吸收，据此可以确定其类型，进一步借助于红外标准谱图可以确定其结构。表面活性剂的疏水基团通常有一个长链的烷基，该烷基的碳数不是单一的，而是具有一定分布的同系物。该烷基的碳数多少和分布的状况影响表面活性剂的性能。用红外光谱很难获得这方面的信息，而核磁共振谱测定比较有效。因为核磁共振氢谱中积分曲线高度比代表了分子中不同类型的氢原子数目之比，所以可用来测定表面活性剂疏水基团中碳链的平均长度。红外光谱（IR）是鉴别化合物及确定物质分子结构常用的手段之一，主要用于有机物和无机物的定性定量分析。红外光谱属于分子吸收光谱，是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定的。其测定方法简便、快速、且所需样品量少，样品一般可直接测定。在表面活性剂分析领域中，红外光谱主要用于定性分析，根据化合物的特征吸收可以知道含有的官能团，进而帮助确定有关化合物的类型。对于单一的表面活性剂的红外分析，可对照标准谱图（Dieter Hummel谱图，Sadtler谱图），对其整体结构进行定性。近代傅立叶变换红外技术的发展，红外可与气相色谱、高效液相连机使用，更有利于样品的分离与定性。4.6.1 阴离子型表面活性剂的红外光谱 羧酸型阴离子型表面活性剂都有羧基基团，在1563cm-1和1430cm-1附近都出现了c=o的较强吸收谱带。 4.6.2 阳离子型表面活性剂的红外光谱 4.6.3 非离子型表面活性剂的红外光谱 4.6.4 两性表面活性剂的红外光谱4.7 表面活性剂的其他分析方法4.7.1电喷雾质谱分析杨成对等报道了采用不同的质谱采集模式分析了不同类型的表面活性剂。阳离子表面活性剂如氟化十二烷基二甲基苄基铵，适合正离子采集模式，准分子离子为其阳离子；阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，适合负离子采集模式，准分子离子为其阴离子；两性表面活性剂如氧化十四烷基二甲基铵，适合负离子采集模式，准分子离子为M-H-；非离子表面活性剂如壬基酚聚氧乙烯（12）醚，适合正离子采集模式，准分子离子为M+Na+ 。有机质谱法（MS）是分子在真空中被电子轰击的离子，通过磁场按不同m/e分离，以直峰图表示离子的相对丰度随m/e变化谱图，能够提供分子、离子及碎片离子的相对丰度，提供分子量等结构信息。多用