氯硅烷和多晶硅精馏节能减排与提高质量的技术应用

氯硅烷和多晶硅精馏节能减排与提高质量的技术与应用李群生*通讯联系人，李群生，博士，教授，博士生导师。专业方向：传质与精馏分离过程，电话13901385035，Email: L，。(北京化工大学，北京，100029)摘要：介绍了多晶硅生产的精馏过程及其节能降耗的方法，包括使用多效精馏技术、提高分离效率和全面优化流程等方面。通过多效精馏、可以达到大幅度节能减排的效果；采用高效导向筛板塔和高效填料的方式，使得分离效率提高，不但降低了多晶硅精馏的能耗，减少了排放量，还可以进一步提高产品质量，提高太阳能电池转化率；关键词：多晶硅，精馏，节能减排，提高质量The technology and application of rectifying energy-saving, pollutant emission reduction and quality-enhancing of Poly-silicon and chlorosilane Qun-sheng Li(Beijing University of Chemical Technology, Beijing, 100029)ABSTRACT: Introduced the rectifying process of the polysilicon production and the method of its energy conservation and lower consumes, including the multiple-effect selective evaporation technology, enhances separation efficiency and comprehensive optimized flow and so on .Through the multiple-effect selective evaporation, may achieve the effect of large scale energy conservation and reduces the amount of effluent; Uses the highly effective guidance orifice column and the highly effective packing to enhance the separation efficiency, not only reduced rectifying process energy consumption of the polysilicon, reduced the effluent, but also may further improve the product quality, enhances the solar cell conversion rate;Keywords: poly-silicon, rectifying, Energy-saving and pollutant emission reduction, quality- enhancing 前言多晶硅不仅是信息产业的基础材料，而且也是实现光电转换(如太阳能发电)的理想材料。为促进我国光伏产业和电子信息产业的持续快速发展，国家发改委将“光伏硅材料的技术开发”列入可再生资源产业发展指导目录；2005年国家发展与改革委员会发布的第40号令产业结构调整指导目录将6英寸以上的单晶硅、多晶硅及晶片列入当前国家重点鼓励发展的产品。这些都为多晶硅的产业化发展提供了强有力的政策支持，使我国硅材料产业跨入一个新的发展时期。多晶硅生产属于高新科技项目，但多晶硅生产过程中产生大量的SiCl4、SiH2Cl2、SiHCl3等氯硅烷副产物，使生产成本居高不下；部分氯硅烷及HCl进入尾气，既增加了尾气处理成本，也增大了污染物的排放量，废水中的Cl浓度达17002500 mg/L。如何有效解决氯硅烷副产物的出路是降低多晶硅生产成本、实现节能减排的关键，也是目前多晶硅生产企业面临的重大技术难题。目前多晶硅生产的核心技术还掌握在国外企业手中，规模生产及副产品回收一直是中国企业的最大难题。大部分企业都缺少化工产业的背景，有些企业一开始就要搞万吨级项目，很难克服规模化生产中的技术难题。而多晶硅精密度要求非常高，生产过程中又有大量易燃易爆气体存在，如果回收工艺不成熟，三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氯气等有害物质极有可能外溢，存在重大的安全和环境隐患。因此，要打破国外技术封锁，自力更生发展多晶硅产业，首先要保证工厂的先进装备和工艺技术水平，以及产品的高质量和低成本。为了实现这一目标，我们要组织国内硅工业生产的科技力量，尽快对以下关键技术组织重点攻关：(1)先进的三氯氢硅生产技术；(2)多级精馏技术和设备；(3)大型节能还原炉技术；(4)生产过程废弃物的循环利用技术；(5)贯穿生产线节能和清洁生产技术。并在全生产过程中实现闭环清洁生产，应达到降低电耗和硅、氢、氯等原料消耗，降低成本，使产品具有国际竞争能力，质量应符合目前和未来超大规模集成电路和太阳能电池的要求。因此，我们对多晶硅生产中的精馏过程进行了研究，并运用精馏节能技术对其进行分析并与之结合应用，这个过程中我们主要运用到了多效精馏，高效导向筛板塔及填料塔等。（一） 高纯多晶硅的生产工艺简介要进一步的对多晶硅精馏过程进行研究，有必要了解其生产工艺。从冶金级硅生产半导体级多晶硅有两个主要的方法：用氯硅烷(主要是SiHCl3 )或硅烷( SiH4 )。（1）改良西门子法。1955年，西门子公司成功开发了利用H2还原SiHCl3，在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，这就是通常所说的西门子法。改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的7080%。改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。图1 改良西门子法生产工艺流程图（2）硅烷法。 硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同，改良西门子法的中间产品是SiHCl3，而硅烷法的中间产品是SiH4。SiH4 是以SiCl4 氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法来制取，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。图2 硅烷法生产工艺流程图通过对多晶硅目前两种主要的生产工艺进行了解后，我们可以知道，在其生产过程中，多级精馏技术及其设备是至关重要的。如，改良西门子法中的SiHCl3，SiCl4提纯分离部分，硅烷法工艺中的SiHCl3，SiH2Cl2分离提纯及氢化料的分离部分确定了最终产物的超纯硅的产量及质量。同时，精馏技术及设备的高低对整个多晶硅生产过程的节能减排起也起着决定作用，因此，下面主要讲述多晶硅精馏过程的节能技术的原理及其作用意义。（二） 多晶硅精馏节能技术原理现代化工过程对节能工作非常重视，国外有大量人力，物力进行节能技术的开发，节能新技术新工艺新措施新方法不断问世。我国的多晶硅生产，在采用化工上已经成熟的先进技术后，将不会是“高能耗、高污染”，而是“绿色的阳光事业”。对多晶硅精馏过程进行研究，并运用精馏节能技术对其进行分析并与之结合应用，对精馏过程的节能分析1,2后可以从以下几个方面进行：（1）实行多效精馏，使得能量充分利用；（2）分离效率提高，降低回流比，进一步实现节能降耗；（3）全面优化流程，实现节能。1. 多效精馏多效精馏35是将原料分成大致相等的N股进料，分别送入压力依次递增的N个精馏塔中，N个塔的操作温度也依次递增。压力较高的塔的塔顶蒸气，向压力较低的塔的塔釜再沸器供热，同时自身也被冷凝，以此类推，这样节省了低压塔再沸器的能耗和高压塔冷凝器的水耗。在这个系统中，只需向第一个最高压力塔供热，系统即可进行工作，所需能量约为单塔能耗的1/N，其节能幅度是非常明显的。图3多效精馏原理图一般来说，多数精馏的节能效果是以其效数来决定的。从理论上讲，与单塔相比， 由双塔组成的双效精馏的节能效果50%，而三效精馏的节能效果67%，四效精馏的节能效果为75%。以此推，对于N效精馏，其节能效果可用一个公式来表示：其中：1为节能效果，N为多效精馏的效数。由此我们可以看到 同样增加一个塔，从单塔精馏到双效精馏的节能效果可达50% ，而从三效精馏到四效精馏的节能效果仅增加8%，所以在采用多效精馏节能时，要考虑到节省的能量与增加的设备投资间的关系。在效数达到一定程度后，再增加效数时节能效果已不太明显。目前在国外一般以双效、三效居多。 需要说明的是，上述的节能效果为理论值，在实际应用时则会低一些。由于效数太多时，会引起操作的困难，且一次投资也随之增大。工业以双效应用较多。在酒精精馏过程中，采用双效精馏，可实现节能18%，三效精馏节能40%，四效精馏节能50%。多晶硅生产中，很多塔器都是为了提纯多晶硅而设置的，其中可以根据合理的能量和温差匹配，实现多效精馏，达到大幅度节能减排的目的。2. 提高分离效率，降低回流比，进一步实现节能降耗分离过程中，分离效率的高低，可以在很大程度上降低能耗，提高产品质量，减少排放，提高回收率，提高企业效益。如，多晶硅生产中节能降耗能增加效益；Q=(R+1) D，由此可知，效率高，则回流比R低，加热量Q降低，节省能耗和冷却消耗。回流比是精馏操作的重要参数。它与精馏塔能耗基本是直线关系，即回流比增大，能耗随之呈直线关系增加。所以，减小回流比，是精馏操作节能的重要手段之一。但是回流比减少后，需要相应的增加理论板数，以便达到原来的分离效果。图4 吉利兰关联图由吉利兰关联图（图4）可见，左端延长后表示理论板数最多的情况，此时操作回流比为最小回流比。曲线的右端延长后表示理论板数为最小的情况，此时塔的操作回流比为无限大。精馏塔的操作正常情况下是在全回流及最小回流比两个极限之间进行的。而增大塔的理论板数可以有效的降低回流比，达到精馏节能的目的。3. 采用先进的控制技术，全面优化流程在化工分离过程操作波动是导致分离过程设计和操作保守的一个重要原因。因为波动，设计的产品纯度自然要高于要求的纯度，塔器操作中再加上一点安全系数，回流比和能量消耗也就跟着上升了。由此可见，使用良好的仪表，严格控制操作，可以减少塔器操作的波动，从而可以降低以产品平均纯度的要求。这样，就可以减小精馏等分离过程的塔器所需要的回流，也就降低了能量的消耗。因此，在工业生产中，为了在生产小幅波动时仍能出合格产品，往往对回流比给与一个适当的安全区域。此时的回流比比设计回流比要高一些。采用高精度的感应器、可靠的控制回路与仪表、较准确的数学模型，组成先进的控制系统，会增大设计者和操作人员的信心。这样将安全区域适当减少，达到了减小回流比和节能的目的。如在丙烯/丙烷的分离过程中，采用先进的控制手段，可使回流比由15.6降至13.5，从而实现节能13.5%。为了说明最佳控制对节能的潜力，MIX等人计算了化学工业中一些主要的精馏塔的冷凝器负荷和分离系数对数值变化的关系，得出分离系数对数值增加的作用和塔板数增加的作用是相同的。计算证明，最优控制在经济上是合算的，而且对实际回流与最小回流的比值高的塔，更为有利。先进控制技术目前还处于开发阶段，工业化的一些问题尚待解决。但是，随着研究工作的进展，先进的控制技术将在化工分离过程的节能技术中起一定的作用。（三） 高效分离技术提高产品质量6,7太阳能电池的转化率，在很大程度上依赖于多晶硅硅片的纯度，产品纯度约高，太阳能转化率越高，而转化率是太阳能的一个非常重要指标。那么，怎样提高多晶硅质量、降低杂质含量呢？根据精馏技术原理，我们很容易得到答案。图5 精馏技术原理图5是精馏的技术原理，上面的曲线是物料平衡线，中间的两条直线是精馏塔的操作线。三氯氢硅与杂质分离时，其组成是按照在平衡线和操作线之间做三角形梯级来变化的。梯级数越多，表明分离的越彻底，约可以得到纯度更高的三氯氢硅。而图中的梯级数，就是精馏理论塔板数。理论塔板数的概念是，物料从进入塔板到离开塔板，实现了分离和组分变化，组分变化达到理想的最大分离程度时，说明它是得到了一个理论板数的分离。但是实际精馏过程中，由于有雾沫夹带、漏液、液泛等发生，以及气相（或液相）进入塔板分离后，很快就离开塔板，很难达到一个理论级的分离。那么距离理论分离的差距，我们称之为精馏塔板的分离效率。其定义式为：分离效率=（实际达到的分离程度）/（理论上达到的最大分离程度）可见，分离效率越高，产品经过一个理论板的分离越彻底。这样，我们可以得到完成分离而得到的理论板数为：理论板数=实际板数分离效率。这里的理论板数，即为精馏原理图中的三角形梯级数。为了更好的说明问题，我们据两种情况为例。例1是一个精馏塔，具有100层实际塔板，但是分离效率仅有10%；例2是一个精馏塔，具有50层塔板，分离效率为80%。则例1 的理论板数为：10010%=10块理论板；而例2的理论板数为，5080%=40块理论板；图6 给出了在较少理论板数时的精馏纯度情况，可以看出，此时三氯氢硅距顶点还有一定距离，纯度较低。图7 给出了例2 的情况，由于此时可以得到更多的理论板数，三角形梯级较多，可以使得三氯氢硅更加接近于顶点，因而可以将三氯氢硅中的杂质脱出更加彻底，纯度更加接近于100%。这样，我们可以得出结论，例2 即使实际板数少，塔体没有那么高，但是由于理论板数多，它可以得到纯度更高的三氯氢硅质量。实际上，分离效率始终是精馏分离的最核心技术之一。 图6 在较少理论塔板时精馏产品纯度 图7 在较多理论塔板数时产品纯度（四） 高效分离技术降低排放从上述精馏原理8,9中我们知道，提高分离效率，可以提高经过每一次塔板时的组分变化，那么，在精馏塔底部，采用同样的原理，可以得到如何减少排放。根据精馏原理，对于精馏塔自上而下而言，没经过一层塔板，目标产物的组成都会降低一些，直到到达塔底，其组成达到排放标准（图8）。但是，我们还以上述的例1和例2为例，即例1是一个精馏塔，具有100层实际塔板，但是分离效率仅有10%；例2是一个精馏塔，具有50层塔板，分离效率为80%。则例1 的理论板数为：10010%=10块理论板；而例2的理论板数为：5080%=40块理论板；根据 图9 分析，我们知道，在例1 中由于理论塔板数少，而到达塔底时，排放的目标产物组成就高，就会有较多的产品通过残液排放进入环境中去。而在例2 的图10中，由于提供的理论板数多，目标产物得到充分的分离，塔底排放的目标产物组分就非常低，可以很好的降低排放，减少污染。同时，由于排放目标产物较少，使其得到充分的回收，也大大提高了回收率和经济效益。设想，如果排放的组成哪怕是降低0.5个百分点，那么长年累月的积累下来，将是一个非常大的数字，能够为企业带来巨大的经济效益。我们做过统计，在很多情况下，即使降低0.3个百分点，可能会一年多回收400500吨产物，约值500万元左右（当然，这一点与具体的流程有关）。图8 精馏操作原理（塔底） 图9 在较少理论塔板时精馏塔底组成 图10 在较多理论塔板数时塔底组成（五） 高效导向筛板塔与新型高效填料技术及其应用精馏过程一般是在塔式设备中实现的。前已述及，塔设备的分离效率是一个非常重要的参数，提高分离效率，则可以降低回流比节能，提高产品质量，降低塔底排放物料的含量，这对于提高三氯氢硅质量，对多晶硅质量、太阳能电池转换率的提高，以及生产过程的节能减排，具有重要意义。 A. 采用高效导向筛板塔高效导向筛板塔是通过对传统的塔板，进行、MD塔板、导向浮阀板、斜孔板等等。这里以导向筛板为例介绍之。高效导向筛板是我们在对包括筛板塔板在内的各种塔板进行深入细致研究的基础上，发扬筛板塔板结构简单、造价低廉的特点，克服其漏液点高、效率较低的缺点，并且通过对各种塔板进行深入研究、综合比较，结合塔板上流体力学与传质学的研究成果而研究开发的一种新型高效塔板。高效导向筛板具有生产能力大、塔板效率高、塔压降低、结构简单、造价低廉、维修方便的特点。目前已广泛应用于化学工业、石油化工、精细化工、轻工化工、医药工业、香料工业、原子能工业等，高效导向筛板已推广应用了数千座精馏、吸收塔，多次获省部级科技进步奖，还获得过国家科技进步奖。高效导向筛板的工作原理1015是：如图11所示，在高效导向筛板上开设了大量筛孔及少部分导向孔，通过筛孔的气体在塔板上与液体错流，穿过液层垂直上升，通过导向筛板的气体，沿塔板水平前进，将动量传递给塔板上水平流动的液体，从而推动液体在塔板上均匀稳定前进，克服了原来塔板上的液面落差和液相返混，提高了生产能力和板效率，解决了堵塔、液泛等问题。另外，在传统塔板上，由于存在液面梯度，在塔板的上游总存着一个非活化区，在此区域内气流无法穿过液层而上升鼓泡，如对浮阀塔板，上游的几排浮阀无法打开，而对筛板塔板，上游的一个图11导向筛板结构原理示意图区域内无气泡鼓出。根据实验测定，非活化区的面积往往占塔截面积的1/3左右。高效导向筛板在液流入口处增加了向上凸成斜台状的鼓泡促进器，促使液体一进入塔板就能鼓泡，改善气液接触与传质状况。高效导向筛板具有下述特点16,17：1、生产能力大由于下列原因，高效导向筛板比传统塔板的生产能力高出50100%，甚至更高。（1）克服了液流上游存在的非活化区，使得气流通道增加了1/3以上。（2）消除了液面梯度，使得气速均匀。在传统塔板上，由于上游液层厚而下游液层薄，气速在整个塔截面上是不均匀的，下游液层较薄处气速较大，该处液层率先被吹开时，即达到了生产能力的最大值。而对导向筛板，由于整个塔截面上气速均匀，即全塔平均气速达到最大时，才是生产能力的最大值。（3）从筛孔中上升的气体是垂直向上，从导向孔中上升的气体是水平向前，气体的合成气速是斜向上方的。这样既延长了气体夹带雾滴的运动轨迹，减小了雾沫夹带，又提高了气速和生产能力。（4）由于导向筛板效率高，相同塔板数时回流比可以降低，进而提高塔的负荷与生产能力。2、效率高（1）由于克服了非活化区，使得塔板上鼓泡区域增加，增加了气液传质机会，提高了塔板效率。（2）液相返混是影响塔板效率的最重要的因素之一。高效导向筛板很好地克服了液相返混，提高了塔板效率。（3）消除了液面梯度，降低了漏液量和雾沫夹带，提高了塔板效率。3、压降低与泡罩塔板、浮阀塔板等塔板相比，筛板塔板由于结构简单，气流通道顺畅，因此操作压降最低。实验和生产经验表明，导向孔的阻力降比筛孔的低20%左右，导向筛板的压降比筛板塔板的还低10%左右。4、抗堵能力强由于从导向孔中喷出的气体推动物料在塔板上水平前进，这样可以强化液体在塔板上的流动，对粘性物料，可以多设置导向孔。尤其是对发酵醪的蒸馏、聚合物与单体的分离等等，有其独到之处。5、结构简单、维修方便由于高效导向筛板只是在钢板上开些筛孔和导向孔，而无其它组件，因此其结构简单，重量较轻，这样工人在拆装和维修过程中非常方便。综上所述，高效导向筛板适用于要求生产能力大或扩产改造的场合，要求分离效率高以及精密分离的场合，要求压降低特别是真空精馏的场合，它对粘性物料或含有固体颗粒的物料有很强的抗污和抗堵能力，还能够有效地破除塔板上的泡沫，降低雾沫夹带，防止液泛发生。高效导向筛板的成功之处还在于其结构简单，维修方便。B. 采用新型高效填料18,19填料是填料塔最重要的传质内件，填料的性能主要取决于填料表面的润湿程度和汽液两相流体分布的均匀程度。填料提供了单位体积中较大的几何表面积，起气液传质作用的表面要比几何表面小，总有一部分填料表面未被润湿，减少了气液有效接触的相界面，从而降低了传质效果。若想达到好的传质效果，必须使液体在整个填料表面充分润湿，形成均匀的液膜。根据流体在填料中的上述传质理论，我们研究开发了BH型新型高效填料，其特点在于：(1) 填料波纹线呈折线式变化，液膜在波纹线折线交点处流向发生变化，流动的液膜发生扰动，气体向上流动时，亦发生同样情况。此时流体层流底层和流动边界层减薄，传质阻力减小，并且在拐点处由于流体流向发生变化，增加了液膜表面更新的机会，提高了扩散速率，强化了气液传质过程；(2) 填料表面经过特殊的物理和化学处理，液体在其表面成膜性更好，单位体积内液膜面积大为增加，如500m2/m3到700，800，甚至1500，汽液有效传质面积增大，能大大强化汽液接触，提高填料的分离效率。由此使得回流比大幅度减小，从而达到了节能的目的。BH型高效填料的特点是：（1）、理论塔数高、通量大、压力降低。（2）、低负荷性能好、理论板数随气体负荷的降低而增加，几乎没有低负荷极限。（3）、放大效应不明显。（4）、适应于难分离物系、热敏性物系及高纯度产品的精馏分离。（六） 结论目前多晶硅核心技术还是掌握在德国、日本、美国等少数国家手中。依靠进口，使得国内生产成本居高不下，并严重制约中国相关企业的发展。因此，致力于多晶硅生产过程中多级精馏技术及设备的研究与开发，将已经应用成功的化工精馏技术，移植到多晶硅生产中来，对我国多晶硅生产降低能耗，提高质量，进一步提高我国多晶硅生产的核心竞争力，具有重要的意义。相信不久我国多晶硅的生产将更上一个台阶，成为“绿色阳光事业”。参 考 文 献1 李群生等. 用高效导向筛板改造 8 mm甲醇回收塔J. 化工进展，1995，(6):38412 李群生等.导向筛板在甲醇醋酸甲醋回收塔改造钟的应用J.维纶通讯，1996，16(1):34363 李群生等. 聚乙烯醇聚合二塔的技术改造J. 现代化工，2001，21（4）39414 李群生，张泽廷，邱顺恩，刘永兴，吴远友. 高粘度物料精馏的研究与应用J. 化工进展，2001，20（5）32355 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