高性能外墙涂料的制备与性能研究_毕业论文.doc

毕业设计报告(论文) 论 文 题 目 ：高性能外墙涂料的制备与性能研究作者所在系部： 材料工程系 作者所在专业： 高分子材料应用技术 作者所在班级： 10842 作 者 姓 名 ： 魏文双 作 者 学 号 ： 20103084228 指导教师姓名： 肖聪利 完 成 时 间 ： 2013年6月9日 北华航天工业学院教务处制摘 要通过对丙烯酸酯类外墙涂料的单体，溶剂，以及其他组分的分子结构和配比的研究，从理论上提出了提高其性能的改进和制备方法。所得到的高性能丙烯酸酯外墙涂料在各方面具有优异的性能。关键词：高性能，丙烯酸酯，外墙涂料 abstractby using acrylic ester monomer of exterior wall coating, solvent, and other components and the ratio of the molecular structure of the research,from theory to improve the performance of the improved and the preparation method. the resulting high-performance acrylate exterior wall coating with excellent performance in various aspects.keywords ：high performance, acrylic ester, exterior wall coatingiikey words: high performance, acrylic ester, exterior wall coating目 录摘 要iabstractii第1章 绪论11.1课题背景11.2国内外研究现状11.3丙烯酸涂料简介11.4丙烯酸树脂结构与性能的关系21.5丙烯酸涂料的改性3第二章 丙烯酸涂料的改性和制备52.1丙烯酸涂料的共（聚）混改性烷氧基硅烷改性丙烯酸酯水性涂料52.1.1选材与配方52.1.2.制备方法62.1.3.性能分析72.1.4效果评价92.2 丙烯酸涂料的填充与功能改性丙烯酸酯水乳型阻燃涂料92.2.1.选材与配方92.2.2.制备方案102.2.3.性能分析112.2.4.效果评价122.3纳米sio2改性水溶性丙烯酸涂料132.3.1选材132.3.2制备方法132.3.3性能分析132.3.4效果评价16第三章 丙烯酸涂料性能分析和总结173.1改性丙烯酸涂料的性能分析173.1.1涂料的施工性能173.1.2漆膜性能173.1.3涂料的环保性能173.2总结18致 谢19参 考 文 献20- 3 -北华航天工业学院毕业论文第1章 绪论1.1课题背景 涂料是一种流动状态或粉末状态的物质，能够均匀的覆盖和良好的附着在物体表面形成固体薄膜，它是具有防护，装饰或者其他特殊功能的材料。1人们通常将涂料分为有机涂料和无机涂料两大类，当前使用的最广泛的是有机涂料。高性能外墙涂料具有较强的强度、弹性和附着力, 以及十分突出的耐候性、耐沾污性、耐水性耐酸碱性, 好的透气性和高光泽性。为此, 业内把大力发展高性能外墙涂料作为自己工作的重点, 高性能的外墙涂料在我国将获得大力开发和推广应用。通常，将具有优良耐久性、耐沾污性和装饰效果的建筑外墙涂料称为高性能外墙涂料。1高性能外墙涂料的种类不多，目前仅限于氟树脂外墙涂料、聚氨酯一丙烯酸酯复合外墙涂料和有机硅一丙烯酸酯复合外墙涂料3类。1）氟树脂外墙涂料 氟树脂外墙涂料具有如耐久性好，防玷污性好，施工性好等优点。有溶剂性和水性2类，溶剂性氟树脂外墙涂料为双组分涂料，是目前耐久性最好的外墙涂料。水性氟树脂涂料为单组分产品，施工方便，环境影响小，但性能比之溶剂性产品相对较差。2）聚氨酯一丙烯酸酯复合外墙涂料聚氨酯一丙烯酸酯复合外墙涂料是双组分涂料，具有装饰性能好、高温不回黏、涂膜硬度高、耐候性好、保光、保色性优异等特征。目前应用的该类涂料主要是溶剂性产品，对环境的影响大，特别是游离异氰酸酯毒性大。3）有机硅一丙烯酸酯复合涂料有机硅一丙烯酸酯复合外墙涂料主要是在丙烯酸酯涂料的基础上，使用有机硅改善涂料的性能，使涂料具有更好的耐热、耐沾污、高温下不回黏等特性。有机硅一丙烯酸酯复合外墙涂料也有水性和溶剂性2种。水性类施工方便，环境影响小；溶剂性的性能更为优异，但成本高，且对环境影响大。1.2国内外研究现状 建筑外墙涂料已成为国外外墙装饰的主流。据报导, 2012 年美国、德国、瑞士等国家建筑物外墙用外墙涂料占建筑用外墙用材的90 % 。目前, 国外外墙涂料的研究开发及应用基本上以中高档品种为主, 品种多, 其发展方向表现为低voc、零v0c、功能复合化和高性能、高档次方向发展。我国外墙涂料的应用刚起步, 外墙涂料仅占建筑外墙用材的5%10% 左右, 且低档次品种所占比重较大。丙烯酸外墙涂料的中高档品种应用发展很快。高性能的溶剂型聚氨醋外墙涂料、有机硅改性外墙涂料、溶剂型丙烯酸外墙涂料一也获得了较快的发展与应用。但水性聚氨酷外墙涂料、水性有机硅改性丙烯酸外墙涂料、含氟外墙涂料有待进一步加强研究开发与应用。21.3丙烯酸涂料简介丙烯酸树脂是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和与其他烯类单体的共聚物。对丙烯酸类单体和树脂的研究最早于15805年由otto rohm开始，但由于条件限制，直到1927年才由rohm hass公司工业化生产，而真正应用到涂料上则是在1953年。与其他的合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂具有许多突出的优点，例如其优异的耐光，耐候性，户外暴晒耐久性强，耐紫外光照射不易变色和分解，能长期保持原来的光泽和色泽，耐热性好，在170温度下不分解，不变色，在230左右甚至更高温度下不变色，色浅，水白透明，耐腐蚀，有较好的耐酸，碱，盐，油脂和洗涤剂等化学品玷污及腐蚀性能，极好的柔韧性和最低颜料反应性。在建筑外墙涂料工业上有很广泛的应用。随着建筑业的迅猛发展和美化城市环境的要求不断提高，现代城市建筑对高性能外墙涂料的要求也在逐渐增强，高性能外墙涂料的研制和开发刻不容缓。31.4丙烯酸树脂结构与性能的关系1稳定性，稳定性包括耐uv性，耐水解性，耐酸碱性，耐氧化剂性及其他化学腐蚀性。丙烯酸酯类树脂存在-h，甲基丙烯酸酯类树脂无-h，因此，前者的耐uv性和耐氧化性较后者差，甲基丙烯酸酯类树脂的耐uv性和耐氧化性可与聚四氟乙烯相媲美。由于甲基丙烯酸树脂主链为cc键，因此其耐水解性，耐酸碱性，耐氧化剂性及耐其他化学腐蚀性十分优异。2力学性能，丙烯酸树脂的力学性能包括硬度，柔软性，延伸性，拉伸强度和韧性等。这些性质与其聚合物分子结构密切相关。下列的表1-1,1-2比较了一些聚合物分子结构对其聚合物性能的影响：表1-1 侧链长度对聚合物性能的影响4聚合物类型拉伸强度/mpa断裂伸长率（%）聚甲基丙烯酸甲酯68.91聚甲基丙烯酸乙酯37.225聚甲基丙烯酸丁酯3.44300聚丙烯酸甲酯6.93750聚丙烯酸乙酯0.231800聚丙烯酸丁酯0.022000表1-2 酯基结构对聚合物性能的影响4性 能比 较硬度ibn=eaba增塑功效ibn=eaba耐水性ibn=baea延展性ibn=eaea耐碱性ibn=baea注：ibn丙烯酸异丁酯；ea丙烯酸乙酯；ba丙烯酸丁酯。1.5丙烯酸涂料的改性通过对丙烯酸树脂进行交联改性，可大幅度的提高膜的硬度，耐溶剂性，耐化学药品性和耐洗涤剂性。一般是在合成丙烯酸树脂中加入某些含有官能团的单体做共聚单体。这些官能团在升高温度或者催化剂的作用下，会进行自交联或与外加交联剂反应固化成膜，得到热固性丙烯酸树脂，单体的类型对膜的影响如下表1-3：性能及效用选用单体户外耐久性甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸，丙烯酸柔软性丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯耐污染性短链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯耐水性甲基丙烯酸甲酯，（甲酯）丙烯酸高级酯，苯乙烯耐刮伤性甲基丙烯酰胺，丙烯腈耐溶剂丙烯腈，甲基丙烯酸酰胺，甲基丙烯酸根据所用官能团单体和树脂中所含的官能团类型，热固性丙烯酸树脂可以分为系列几种：1） 含有羟基丙烯酸树脂。2） 含羧基（酸酐）丙烯酸树脂。3） 含环氧基丙烯酸树脂。4） 含氨基丙烯酸树脂。5） 含酰胺丙烯酸树脂。6） 含烷氧基丙烯酸树脂。表1-4列举了用于热固性丙烯酸树脂常用功能单体及其交联：官能团单体交联或交联剂催化剂环氧基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，烷基缩水甘油醚自交联。多元羧酸，多元胺或含羟基化合物（甲基）丙烯酸，对甲基苯磺酸，甲基丙烯酸-n，n-二甲基胺乙酯，四级铵化合物氨基（甲基）丙烯酸-n,n-二甲基胺乙酯，自交联酸酸酐马来酸酐，衣康酸酐自交联。环氧树脂，多异氰酸酯。羟基烯丙醇，多元醇缩水烯丙基醚，（甲基）丙烯酸羟乙酯，（甲基）丙烯酸羟丙酯自交联。mf树脂，多异氰酸酯酸羧基（甲基）丙烯酸自交联。mf树脂，环氧树脂碱酰胺（甲基）丙烯酰胺，马来酰亚胺自交联。环氧树脂，含羧基聚合物，氨基树脂（甲基）丙烯酸，磷酸，对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸吗啉盐热固性丙烯酸树脂中，最常用的为含羟基丙烯酸树脂和羧基丙烯酸树脂。合成含羟基丙烯酸树脂的功能单位，一般为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯，但后者有一定的毒性，而前者则含有一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯，容易导致相对分子质量升高，相对分子质量分布变宽甚至凝胶。因此，可以用甲基丙烯酸羟丙酯代替。利用含羧基官能团的丙烯酸树脂与环氧丙烷反应，也可以制得含羟基官能团的丙烯酸树脂。合成含羧基丙烯酸树脂的官能团单体主要有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基丙烯酸树脂通常以氨基树脂做交联剂，其户外耐候性，耐溶剂性好，固化速度快；羧基丙烯酸树脂通常以环氧树脂做交联剂，其柔软性和对金属的粘结力比羟基丙烯酸树脂好，但是户外耐久性不如后者，固化速度也不如后者快。第二章 丙烯酸涂料的改性和制备2.1丙烯酸涂料的共（聚）混改性烷氧基硅烷改性丙烯酸酯水性涂料2.1.1选材与配方（1）乳液原料（表1-5）原料名称规格产地八甲基环四硅氧烷（d4）工业品进口乙烯基三甲氧基硅烷（wd-21）工业品武汉大学化工厂丙烯酸丁酯（ba）工业品上海高桥石化总厂甲基丙烯酸甲酯（mma）化学纯上海高桥石化总厂丙烯酸（aa）工业品上海高桥石化总厂十二烷基硫酸钠（sds）分析纯武汉大学化工厂壬基酚聚氧乙烯醚（op-10）工业品武汉大学化工厂过硫酸铵（nh4）2s2o8分析纯武汉大学化工厂（2）典型的配方选取合适的丙烯酸软硬单体的比例，以及合适的乳化剂与有机硅改性剂的用量，是制取高性能硅丙乳液的基本条件。5各组分的配方如表1-6：组分mmabaaasdsop-10（nh4）2s2o8d4wd-21wd-70h2o配方（份）325244.02.00.47.20.63.6144（3）涂料配方合成高性能的硅丙乳液是制得高质量外墙涂料的关键，为了保证外墙涂料的优良性能，应该精选填料，保证基料与填料之间不发生不良的副反应；然后考虑成膜助剂，增稠剂和消泡剂的关系和用量。结合外墙涂料的性能指标，注重其耐候性，耐玷污性等性能，采用复合配方体系，提高外墙涂料的性能。硅丙涂料的主要原料及配方如表1-7：表1-7 硅丙涂料的主要原料及配方原料名称规格质量/mg硅丙乳液40%（固体份）40钛白粉r-90230滑石粉涂料级（30m）18水二次蒸馏水75成膜助剂工业级2增稠剂工业级0.5消泡剂工业级0.3防霉杀菌剂工业级0.22.1.2.制备方法（1）乳液接枝共聚反应工艺预聚合半连续滴加法51）有机硅的预聚合乳液。在装有搅拌器，冷藏管的三口烧瓶中加入一定量的去离子水，水温升至5060；加入一定量的十二烷基硫酸钠（sds），使之完全溶解；升温至70时加入定量的op-10；继续升温至85时缓慢滴加d4，控制在0.5h滴完；再保温并较快速搅拌1h；降温至58，加入部分活性有机硅wd-21；保温慢搅拌2h，得到有机硅的预聚合乳液。2）丙烯酸酯单体的预乳化。将定量sds溶于58的去离子水中；然后在0.5h内滴加全部的丙烯酸酯单体（mma，ba，aa）和部分活性有机硅单体（wd-21，wd-70）的混合液，再快速搅拌0.5h得到预乳化液。3）引发剂溶液的制备。将定量的过硫酸铵配成水溶液，溶解完全制得引发剂溶液。4）乳液的接枝共聚。将预乳化液和引发剂溶液分别置于恒压滴液漏斗中，将有机硅的预聚合乳液置于三口烧瓶里，较快速搅拌；当水浴升温至70时，再缓慢滴加剩余的溶液，控制在1h内滴完；然后升温至7476，慢速搅拌，保温反应2h；反应结束后，将温度降至40以下，用定量氨水调节ph值为78，然后用钢丝网过滤，得到最后产品硅丙乳液。（2）以硅丙乳液为基料的水性涂料的配制，根据上面表中的原料配方，先将颜料，填料，水以及助剂等置于搅拌机中，高速搅拌一定时间后，移入烧杯中，在慢速搅拌下缓慢加入硅丙乳液，一定时间后过滤，出料。漆工艺流程如图：水助剂颜料填料高速搅拌低速搅拌过滤成品乳液2.1.3.性能分析（1）乳液接枝共聚工艺的分析利用阴离子平衡聚合反应制备带乙烯基的硅氧烷预聚合物，通过自由基聚合反应，将聚硅氧烷键合到丙烯酸酯聚合物中。在实验过程中发现，d4及wd-21的预聚合是合成的关键步骤。在预聚合阶段加入复合乳化剂sds和op-10，既可以获得良好的乳化效果，又提供了乳液弱酸性的环境（实测ph值为6.0），这有利于硅氧烷的开环和聚合，同时也保证了预聚合相对分子质量不是太大，从而为接枝共聚准备了有利的条件。这也是本实验不采用通常的乳液制备高相对分子质量的聚硅氧烷工艺条件的原因。6有机硅的聚合可以从两个实验现象来定性考察：一是乳液略带蓝光稳定，静置不分层；二是取部分预聚合乳液于浅缘玻璃皿中，在120下烘10min，玻璃皿中有薄膜，表明聚合较完全。将预乳化的丙烯酸酯和部分wd-21等单体滴加入预聚合乳液来进行接枝共聚，是本工艺的又一个关键。从乳液聚合机理来讲有以下特点：1） 由于预聚合乳液中已经形成了乳胶粒，而预乳化液形成的胶束中含有wd-21和一定酸性的aa，使得有机硅预聚物进一步进行链增长聚合反应，使乳液平衡向胶束水相乳胶粒方向移动。2） 由于胶束中含有丙烯酸酯单体，在一定程度上增大了其与聚合有机硅氧烷的相容性，使得接下来的自由基接枝共聚反应能顺利进行。3） 持续滴加预乳化液，使得在聚合过程中不断有补充的乳化剂，有效的减少了凝胶的含量，提高了产率，大大的提高了乳液的稳定性。4） aa的加入，一是具有催化作用，二是起交联剂的作用，提高了乳液的性能。（2）乳液粒径大小的影响分析乳液粒径的大小对乳液的稳定性，成膜均匀性等性能有很大的影响。通过对合成的硅丙乳液透析电镜分析，乳液分散性好，分布尺寸窄无凝集成团现象。将乳液稀释五倍后，在电镜照片上取50个颗粒进行粒径分析，可知乳液粒径为3075nm。乳液耐酸碱性和钙离子稳定性试验（见表1-8）表明，乳液耐酸碱性较好，在ph为78的条件下储存稳定性好。各项性能测试表明，用此种工艺合成的硅丙乳液产率高，综合性能优异。其他技术性能如下：外观ph值产率粘度/pas冻融稳定性蓝光白色乳液7.07.599%1.03*102通过凝胶含量稀释稳定性固体含量耐高温稳定性机械稳定性1%通过38.9%通过通过表1-8 乳液耐酸碱性及钙离子稳定性ph值566.57.07.58.08.512酸碱稳定性少量絮凝稳定稳定稳定稳定稳定钙离子稳定性大量絮凝少量絮凝稳定稳定少量絮凝大量絮凝（3）乳液成膜情况及性能研究乳液在室温2025下，成膜时间小于2h，有优异的成膜性能，附着力实验表明，膜在玻璃上的附着力等级为优。（4）乳液耐热性能分析用热重分析仪对硅丙乳液树脂的耐热性能进行了测试，其热分解温度达到了348.1，比一般的聚丙烯酸酯树脂的热分解温度290310要高，说明有机硅的引入，改善了聚丙烯酸酯的耐热性。因此，本产品可以作为高耐候性外墙涂料基料使用。（5）硅丙涂料性能分析以研制的硅丙乳液为基料配制硅丙乳液水性涂料，并对其性能进行检测，检测结果如表1-9所示。表1-9 硅丙涂料性能检测检测项目国标硅丙涂料容器中状态混合无硬块，呈均匀状态合格涂膜外观正常白色均匀干燥时间2h100min耐水性（96h）无异常稍微变淡耐碱性（48h）无异常有点失光由表1-9的分析情况可知，硅丙涂料具有优异的耐候性，耐水性，耐碱性，耐温变性及耐洗刷性能，是一种高档的建筑外墙涂料。2.1.4效果评价1）实验利用透射电镜，红外光谱和热重分析等分析手段，证明了有机硅氧烷是以化学键的形式接枝到树脂大分子上，达到了分子级化学改性的目的。2）用预聚合半连续滴加法成功制备了完全接枝共聚的硅丙乳液，此乳液聚合工艺简单，经济，产率可大于99%，凝胶量小于1%。用此乳液配制的硅丙涂料改性效果显著，少量有机硅既能大幅度提高涂料的性能，而且无环境污染，符合涂料的发展方向，是一种高档外墙涂料。3）有机硅改性丙烯酸酯水性涂料采用八甲基环四硅氧烷（d4）及乙烯基三甲氧基硅烷（wd-21）预聚合后，与多组分的丙烯酸酯预乳化液接枝共聚为基料，集有机硅聚合物的耐候性，耐高温性，憎水防水功能和聚丙烯酸酯优异的成膜性，耐老化性，机械强度等，具有优良的综合性能。62.2 丙烯酸涂料的填充与功能改性丙烯酸酯水乳型阻燃涂料2.2.1.选材与配方（1）主要原料如下表2-1表2-1 丙烯酸酯水乳型阻燃涂料原料原料名称规 格产 地 甲基丙烯酸甲酯（mma）分析纯天津化学试剂三厂丙烯酸（aa）分析纯天津化学试剂三厂丙烯酸丁酯（ba）分析纯湖北大学化工厂丙烯腈（an）分析纯湖北大学化工厂三氧化二锑（sb2o3）分析纯西安化学试剂厂聚乙烯醇（pva）分析纯西安化学试剂厂过硫酸铵（nh4）2s2o8分析纯西安化学试剂厂碳酸氢钠（nahco3）分析纯上海虹光化工厂氨水（nh3h2o）分析纯中南化工试剂有限公司（2）丙烯酸酯乳液配方丙烯酸丁酯 12ml 过硫酸铵 0.25g甲基丙烯酸甲酯 16ml 碳酸氢钠 0.125g丙烯酸 0.5ml 去离子水 50ml丙烯腈 2.5ml tbpmi 变量聚乙烯醇 4.8g注：tbpmi为n-（2,4,6-三溴苯基）马来酰亚胺。2.2.2.制备方案（1）乳液聚合将乳化剂和部分去离子水加入反应器中，开始搅拌，并升温。再将称好的tbpmi溶于单体中，然后倒入分液漏斗。待水浴温度升高到75，开始滴加单体，反应3h后，冷却到45，再加入氨水调节到ph值为8，倒出即可。（2）阻燃涂料的配制将制得的丙烯酸酯乳液、sb2o3和乙二醇加入三口烧瓶中分散搅拌，混合均匀，然后进行性能测试。2.2.3.性能分析（1）软硬单体比例的影响硬单体mma可以赋予涂层较高的使用温度和一定的光泽，同时使涂层耐刮擦，软单体ba则能赋予涂层一定的柔韧性，使聚合物在低温下有良好的使用性能。7当软单体的加入量过大时，所形成的涂层表面发粘，难以作为涂料使用。随着硬单体的比例的增加，涂层的表面情况好转，但是过多的硬单体将使聚合物自身的内聚力增大，涂层的附着力下降，硬度上升，耐水性变差。文献表明，软硬单体的比例为3:4时，涂层具有优异的综合性能。（2）丙烯酸和丙烯腈的影响丙烯酸和丙烯腈是两种功能性单体，由于其带有极性基团，可以起到多重作用。一方面，两种单体的引入使聚合物的侧链带有极性基团，增大了涂层与基材之间的附着力；另一方面，丙烯酸和丙烯腈的加入可明显改善聚合工艺。它们是一种亲水性单体，可以明显抑制凝胶的产生，同时使合成的乳液具有良好的机械稳定性和贮存稳定性。8但是羧基和腈基是一种亲水性基团，过多的加入会使共聚物的耐水性下降，文献表明，丙烯酸和丙烯腈的含量分别为4%和5%时涂层性能最佳。（3）tbpmi的含量对涂料性能的影响不同阻燃剂含量的试样性能如下表2-2表2-2 不同阻燃剂含量的式样的性能样品编号123456阻燃剂含量（%）透明性粘度/pas铅笔硬度附着力/级失重率（%）炭化高度/cm18透明5.51b211022透明5.62b10.8926透明5.81h10.75830透明6.02h10.6634透明5.21h10.8740透明5.41h10.87注：5号和六号试样没有加sb2o3。结果表明，涂膜的阻燃性能随着阻燃剂tbpmi含量的增大而逐渐变好，当阻燃剂的含量达到30%并添加协同阻燃剂时，阻燃性能达到最佳；但当阻燃剂含量达到34%以上时，阻燃性能变化不明显。9这是由于当tbpmi含量大于34%时，部分tbpmi不溶于单体，不能与单体共聚，所以阻燃性能变化不明显。另外，由表2-2可见，随着阻燃剂含量的增加，涂膜的综合性能如铅笔硬度和附着力也得以改善。这是由于阻燃剂含量增加，主链中极性基团增多的缘故。（4）热性能分析阻燃涂料的分解温度是340375，而在此温度以下则非常稳定。9因此用tbpmi改性的丙烯酸酯阻燃涂料具有优异的耐热稳定性能，其耐热稳定性甚至可以和某些热固性树脂相比，这是由于tbpmi的加入，使得该涂料树脂存在苯环和马来酰亚胺环共轭的结构，从而使涂料的耐热稳定性能大大提高。（5）与同类产品的比较ae60-1膨胀型透明阻燃涂料是一种综合性能较好的阻燃涂料。该涂料与所研制的试样4的性能比较如下表2-3所示。表2-3 两种阻燃涂料的性能比较性能tbpmi改性阻燃涂料ae60-1膨胀型透明阻燃涂料附着力/级失重率（%）炭化高度/cm10.6631.214从表2-3可见，引入tbpmi后，使得该阻燃涂料的阻燃性能明显优于ae60-1膨胀型透明阻燃涂料。与标准比较可知，此阻燃涂料的阻燃性能达到国家二级水平。2.2.4.效果评价1）木棒垂直燃烧法表明，随着阻燃剂tbpmi含量的增加，涂料的阻燃性能相应提高。当阻燃剂含量为30%并添加协同阻燃剂时，涂料的阻燃性能最好。10当阻燃剂含量超过34%时，阻燃性能提高的趋势变缓。2）热分析表明，用阻燃剂tbpmi改性的丙烯酸酯防火涂料具有优异的耐热性能其热分解温度达到340375。由于在主链中引入tbpmi，涂膜的附着力和硬度等综合性能也得到改善。2.3纳米sio2改性水溶性丙烯酸涂料2.3.1选材乳液用主要原料有纳米sio2、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、偶联剂、复合乳化剂、过硫酸铵、蒸馏水、碳酸氢钠及氨水。涂料用主要原料有纳米sio2丙烯酸共聚乳液、水、颜填料、消泡剂和增稠剂。2.3.2制备方法（1）纳米sio2丙烯酸共聚乳液合成按要求组装反应仪器，检查加热，搅拌，冷凝，温控及密封系统无误后，将水，部分乳化剂及纳米sio2粉体，碳酸氢钠和偶联剂加入四口烧瓶中，开动搅拌并升温，调整ph值为7.58.5；同时各共聚单体与剩余乳化剂于烧杯中用玻璃棒搅拌进行预乳化；引发剂另配成10%的水溶液（水量计入乳液体系总组成）待用。当反应器温度升到85时，开始滴加引发剂溶液和部分预乳化液（占总量的15%），待乳液体系的蓝相均匀出现以后，保持引发剂溶液和单体预乳化液同步滴加，2h滴料结束。于85时保温1h，继续升温至95时保温0.5h，待冷凝器中无回流，降温至40时，用氨水中和至ph值为7.58.5，出料待用。（2）涂料的制备按配方量称取纳米sio2丙烯酸共聚乳液、颜填料、助剂和水等物料加入到预分散器中，搅拌使颜填料固体粉料润湿进行预分散，搅拌至体系无固体份团时，送入砂磨机进行研磨分散，研磨料温度不得高于35，测细度20m以下，粘度60s时，得合格纳米sio2丙烯酸共聚乳液各色外墙涂料。2.3.3性能分析（1）纳米共聚乳液的技术指标纳米共聚乳液的技术指标如表2-4所示表2-4 sio2丙烯酸共聚乳液技术指标检验项目技术指标标准和方法外观固含量（%）ph值干燥速度/s粘度/s机械稳定性稀释稳定性钙离子稳定性冻融稳定性杀菌效果半透明湖蓝乳液45469550无破乳，无凝胶静置24h无破乳静置24h无破乳静置24h无破乳21d，杂菌数减少目测gb/t2793-1995gb/t9265-1995gb/t13217.5-1995gb/t13217.4-19912000r/min，20min稀释至固含量3%乳液：5%cacl2=1:1-20冷藏相对比较（2）纳米sio2与原位乳液聚合对性能的影响纳米sio2由于纳米尺寸效应，使得粉体粒子具有更大的比表面积，表面具有严重的配位缺陷，从而决定了纳米sio2具有极高的化学活性。11当纳米sio2加入丙烯酸及其酯的单体体系中时，纳米sio2极易通过配位键合的方式与单体分子结构中的羰基结合，形成表面被丙烯酸单体包覆的sio2微囊，使得纳米sio2粉体均匀分散于单体体系中，然后通过选择适当的乳化聚合的条件使被吸附在纳米sio2表面的丙烯酸单体于乳液氛围中发生原位聚合，最后得到纳米sio2丙烯酸共聚乳液。纳米sio2丙烯酸共聚乳液最终能否使纳米sio2以纳米尺寸存在于乳液体系中，主要取决于纳米sio2与单体的吸附情况。12在纳米sio2丙烯酸共聚乳液的合成中分别采取纳米sio2粉体于聚合前期，中期和后期加料的方式，研究表明，只有将纳米sio2粉体于聚合前期加入，由此制备的乳液具有很好的稳定性，涂膜性能明显提高。在纳米sio2丙烯酸共聚乳液合成时控制纳米sio2分体的加料方式是关系到能否使纳米sio2保持纳米状态以及乳液聚合正常进行的关键因素之一。13同时也要对丙烯酸共聚乳液体系进行科学的设计，乳液体系除了共聚单体以外，引发剂、乳化剂、ph值调节剂及促进纳米sio2粉体对共聚单体吸附作用的偶联剂等组分的正确使用也是保证纳米sio2丙烯酸共聚乳液合成顺利进行的关键因素，在研究过程中均进行了精心的筛选，最终得到了性能优良的外墙涂料用的纳米sio2丙烯酸共聚乳液。（3）水溶性丙烯酸树脂的成膜性纳米sio2丙烯酸共聚乳液外墙涂料的涂膜性能，一方面取决于纳米sio2在乳液体系中的存在状态，另一方面也取决于丙烯酸共聚树脂的设计。在设计时，丙烯酸树脂的成膜性主要由共聚物的玻璃化温度（tg）综合表征，根据共聚各单体对共聚物玻璃化温度的贡献可将单体分为硬单体和软单体，各单体对共聚物玻璃化温度的影响可由经验公式确定：1/ tg=w1/ tg1+w2/ tg2+wi/ tgi，根据预期的tg和各单体的均聚物的tgi确定各单体的量wi。共聚物的tg过高，涂膜发脆，易掉粉；共聚物的tg过低，涂膜发粘，光泽低。（4）外墙涂料用颜填料及其助剂对性能的影响外墙装饰性涂膜的颜色是靠颜料来反映的，适合纳米sio2丙烯酸共聚乳液外墙涂料制备的颜料必须耐候并具有良好的分散性。最适宜的是采用高固体含量的颜料滤饼，其着色力可提高5%15%，色泽鲜艳，粘度低，体系稳定易分散，但是成本高。为了降低成本，本实验可以选择色泽鲜艳的有机颜料如：立索尔大红、金光红、酞菁蓝、酞菁绿、联苯胺黄、永固黄等，白色选用钛白粉，黑色选用高色素炭黑，填料选用胶质碳酸钙。同时为了提高颜填料的分散和稳定，通常要加入表面活性剂。涂料的性能大多通过适当的助剂进行调整，如润湿分散剂和消泡剂等。（5）涂料的测试结果如下表2-5所示。表2-5 涂料产品测试结果检验项目红色黄色蓝色黑色标准和方法颜色细度/m粘度/s附着牢度（%）初干性/mm耐磨性（干磨）耐磨性（湿磨）耐水性耐水性鲜艳20359015通过通过无溶色微溶色鲜艳20359015通过通过无溶色微溶色鲜艳20309015通过通过无溶色微溶色鲜艳25359015通过通过无溶色微溶色gb/t13217.1gb/t13217.3gb/t13217.4gb/t17497.3gb/t13217.5gb/t17497.3gb/t7706.8自来水浸泡1h自来水浸泡5h2.3.4效果评价将纳米sio2粉体在偶合剂存在下，于聚合前期加入丙烯酸乳液聚合体系中，借助于纳米sio2粉体高活性表面配位效应，丙烯酸共聚单体被键合吸附于纳米sio2表面，形成丙烯酸共聚单体包覆的纳米sio2微囊，在乳化氛围中，通过水溶性引发剂的引发，发生原位聚合，得到纳米sio2丙烯酸共聚乳液。以该纳米sio2丙烯酸共聚乳液与适当的颜填料及助剂复配分散，得到纳米sio2丙烯酸共聚乳液的外墙涂料。按照国标检测，纳米水性外墙涂料的各项性能均能达到或者优于普通水性丙烯酸外墙涂料。14该纳米水性外墙涂料既具有水性涂料的环保性，又具有纳米sio2所赋予的特殊性能。2.4基于纳米技术的填充改性2.4.1选材第三章 丙烯酸涂料性能分析和总结3.1改性丙烯酸涂料的性能分析3.1.1涂料的施工性能涂料的施工性能是指涂料在施工过程中表现出来的性能及施工参数。施工性是指辊涂及刷涂时的手感、涂料飞溅性、消泡性等。涂布量也称为耗漆量，指单位面积底材上涂装达到一定厚度时所消耗的涂料量。影响涂布量的因素有：涂料的粘度、施工性等，底材平整度和粗糙度，底材的吸收能力，气候条件，管理及施工水平，涂装要求等。3.1.2漆膜性能漆膜性能即涂料涂装后形成漆膜所具备的性能。（1）漆膜外观 指漆膜是否平滑，有无颗粒、气泡、发花等现象。该性能主要与涂料的流平性有关，与增稠剂，消泡剂，颜填料的加入量紧密相关。（2）硬度 硬度是指漆膜对于外来物体侵入其表面时所具有的阻力，是其机械强度的重要性能之一。一般来说，硬度的主要影响因素是涂料大分子链的刚性链段和柔性链段的比例，但是该比例需在一定范围内，才能使漆膜性能达到最佳。（3）耐候性 耐候性是涂料性能的一个重要的方面，耐候性主要由涂料分子中的化学键键能决定，丙烯酸涂料中主链为c-c键，通过改性，可以消除-h的影响，获得耐候性优异的外墙涂料。3.1.3涂料的环保性能涂料的环保性能主要是指三苯含量、游离tdi含量、可溶性重金属含量、voc含量等是否达标。（1）voc voc（volatile organic compounds）是挥发性有机化合物的英文简称。对于溶剂型的丙烯酸涂料，由于本身含有大量的溶剂，并且施工中还得使用大量的稀释剂。是涂料中voc含量的大户，通过改进生产工艺，发展水性丙烯酸涂料，可以大大减少voc含量。（2）游离tdi tdi即甲苯二异氰酸酯，一般存在于固化剂中。（3）三苯