超声辅助柴油深度氧化-萃取脱硫技术的研究毕业论文.doc

超声辅助柴油深度氧化-萃取脱硫技术的研究1文献综述由于近年来全世界对石油及石油产品的需求大大加强，生态环境的保护问题遭到诸多考验，而全世界原油品质变得越来越重，原油中的硫含量越来越高1，2，这就为各种燃料油，特别是柴油的超深度脱硫带来了诸多挑战。由于我国每年需从中东进口大量高硫原油，及未来俄罗斯-中国原油输油管线的建成，势必进口大量俄罗斯性质复杂的原油，而新国家标准所要求的硫含量变得越来越低，因此开发柴油超深度脱硫研究工作对支持国家经济建设和国防事业具有十分重要的积极意义和现实意义。柴油中的含硫化合物主要包括硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩占柴油中总硫含量的80%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上，活性硫（硫元素、硫化氢、硫醇、多硫化物等）相对容易脱去，非硫化物（硫醚、噻吩类）则较难脱去。近年来，随着人们环保意识的增强，世界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准3,4，见表1.1。表1.1 部分国家和地区硫含量标准table 1.1 the status of sulfur content in the world region国家时间美国2000美国2006欧盟2000欧盟2005瑞典2002日本2005中国2003中国2009硫含量g/ g15015350501050500350从表1.1中可以看出，我国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定差距，燃料清洁化的进程同欧美发达国家相比还有一定的距离，对柴油含硫量要求不高，现行柴油质量标准中规定的硫含量远远大于欧美标准中的规定值，这也是造成我国城市大气污染情况日益严重的原因之一。有鉴于此，我国于2009年6月12日发布，于2010年1月1日起实施车用柴油新标准（gb 19147-2009），满足国家第阶段机动车污染物的排放要求。1. 1石油中的含硫化合物按照原油中硫含量的多少，原油可分为低硫原油、含硫原油和高硫原油。国内外几种原油硫含量见表1.2。表1.2 部分国家和地区原油硫含量tab. 1.2 the petroleum of sulfur content in the world region原油名称大庆胜利孤岛伊拉克委内瑞拉科威特阿联酋加拿大硫含量%0.100.802.091.955.72.300.864.9石油中的含硫化合物按性质可以划分为两大类:活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要有元素硫、硫化氢、硫醇和二硫化物、多硫化物等，其主要分布在轻质馏分中，且硫醇含量最高，它们性质活泼，容易脱去。硫醚和噻吩类图1.1石油中的典型含硫化合物fig. 1.1 typical sulfur compounds in petroleum硫化物属于非活性硫化物，主要分布在重质馏分中，特别是噻吩类硫化物在石油中所占比例最大，这些噻吩类硫化物稳定性强，在高温、高压下也难以被加氢脱去，因此它们是含硫重油加工过程中所面临的主要问题。世界上绝大多数原油的硫含量都低于4%，并且硫分布在石油加工过程的所有馏分中。随着沸点的增加，石油馏分中的硫含量呈倍数升高的趋势。石油中含硫化合物主要分布如图1.1所示：噻吩类化合物在石油中存在最广，数量也最多，它们具有类似芳香烃的结构，非常稳定;特别是4-位和6-位有取代基的二苯并噻吩（dbt）系列尤其是4,6-二烷基二苯并噻吩（4,6-dmdbt），由于空间位阻等因素的影响，是公认的最难脱除的有机硫化物。ma5等从柴油馏分中检测出61种噻吩类硫化物，分别给出了在co-m。和ni-m。加氢催化剂上的假一级反应速度常数，并根据速度常数对其进行了归类，见表1.3。通过表1.3我们可以看出dbt类，特别是4-位和6-位取代的dbt类加氢反应速度很慢，脱除十分困难。表1.3四类噻吩的结构及加氢速度常数tab. 1.3 structure and speed constant of four kinds of thiophenes硫化物名称结构速率常数范围/min-1（大多数）烷基苯并噻吩k0.100包括烷基苯并噻吩和二苯并噻吩k=0.034-0.100取代基在4-位或6-位的二苯并噻吩k=0.013-0.034取代基在4-位和6-位的二苯并噻吩k=0.005-0.0131.2柴油中硫化物的危害随着柴油在车、船、重型机械及内燃机设备上的广泛应用，加之其具有节能、经济、环保、安全、耐用，高性能等优点，使得全世界范围内柴油需求总量大增，各国都在积极增加柴油产量及储备量，柴油也因此成为最重要的动力燃料。我国对柴油需求的欲望也十分强烈，国内成品油市场对柴油的需求甚至超过了汽油，频繁闹“柴油荒”。近几年来，世界主要工业化国家对柴油的需求量正在逐年增加6，因而有关柴油燃料的热效率和环境问题(主要指污染物和温室效应气体的排放)的研究正引起人们的广泛关注。其中柴油中的硫含量是人们优先考虑的环境问题，这是因为：燃烧后生成sox, 不但腐蚀发动机零部件，更导致形成酸雨, 危害全人类身体健康，破坏生态环境平衡稳定。促进了发动机尾气排放中三种主要有害物质hc, co, nox排放量的增加，这主要是因为硫化物燃烧后的生成产物使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响了催化转化器性能效率的发挥。燃料含硫对颗粒污染物(pm)的排放有明显的促进作用。这种污染颗粒物主要包括碳、可溶性有机物和硫酸盐等，燃料中的硫化物燃烧后有98%左右转化为sox，其余2%转化为硫酸盐排放，最终成为pm的一部分;另外sox与泄漏的润滑油中的添加剂生成硫酸钙，形成小于2.5m的细微颗粒(pm23),约占pm总量的10%左右。柴油中硫化物的燃烧产物sox会加速发动机零部件的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生成的sox不仅会影响发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质，使各零部件的磨损加剧。燃料中的硫含量越高，燃烧室生成的积炭就越多，使发动机磨损加剧，导致发动机功率下降，燃料消耗大幅增加。硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。新的柴油规格中对芳烃含量也有严格的限制(由原来的35%降到20%以下)，因此柴油必须脱除芳烃。但是加氢脱芳烃催化剂对硫及硫化物十分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量co2+ni2+mn2+cr3+cu2+zn2+li+fe3+。络合法脱硫主要是脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化，经萃取后回收。因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，可使油品的氧化安定性达到最佳。法国cnrs17研究出一种预处理方法用减少有机硫后加氢处理脱硫法，以减少氢气消耗，降低处理费用。在该法中，用一种已经获专利的称为pi-acceptor的电子接受体化合物(络合剂)与柴油在常温常压下混合，络合剂与柴油中的烷基化二苯并噻吩(alkydbt)络和生成一种不溶性络和物，从柴油中过滤除去，然后在较温和的条件下进行加氢脱硫处理，该络合剂安全廉价并可回收利用。目前，该法已通过小试，正由cnrs、total fina、elf等公司及fpi(法国石油研究院)进行技术经济评估。络合萃取工艺是一种简易的脱硫方法，它具有投资少，设备简单，易投产等特点。但此方法虽脱硫效果比较明显，但仍然无法代替现有炼厂普遍采用的加氢脱硫方法，它只能作为一种辅助手段，使油品品质得到进一步精制。1.5 吸附脱硫吸附脱硫(ads)的原理是基于固体吸附剂能有够选择性地吸附馏分油中的有机硫化物的脱硫过程。根据硫化物和吸附剂相互作用机理的不同，ads大致可以划分为两大类:吸附脱硫和反应吸附脱硫。吸附脱硫的原理是基于有机硫化物物理吸附于固体吸附剂表面的脱硫过程。反应失活的吸附剂可以用溶剂反复冲洗而方便再生利用。反应吸附脱硫的原理是利用有机硫化物和吸附剂间化学反应的脱硫过程。脱硫率主要由吸附剂的性质决定:吸附剂的吸附容量、吸附剂的极性、吸附剂对有机硫化物的选择性、吸附剂的使用寿命及再生能力。1.5.1活性炭吸附脱硫技术活性炭具有表面积大、孔结构良好、表面基团丰富、原位脱硫能力高效等特点，同时具有负载其它活性成分的性能，可以用来制作高分散性吸附剂的良好载体，而且来源广泛、价格便宜，最早应用于柴油脱硫研究。velu18等用负载过渡金属氧化物的活性炭吸附脱除由220ppmw 4,6 dmdbt、正庚烷和十六烷模拟的柴油。结果显示，用固定床吸附技术，当吸附温度为60时，4,6 dmd bt能被完全脱除。lee19等用椰壳制活性炭和煤制活性炭吸附脱除被柴油污染的甲醇中的硫。实验表明，在高温下，椰壳制活性炭比煤制活性炭表现出更高的脱硫能力。平衡吸附数据表明活性炭的吸附量与甲醇中硫化物的浓度呈线性关系。此外，arturo j20等用cu() y型分子筛吸附脱除柴油中硫化物时，在cu() y型分子筛床层前加上一小段活性炭床层作为cu() y型分子筛的保护层。实验表明，采用活性炭床层作为保护层可极大的提高cu() y型分子筛的吸附脱硫能力。1.5.2金属及其氧化物脱硫技术氧化硅、氧化铝等金属氧化物具有较大的比表面，负载吸附能力大的过渡金属后形成的复合金属氧化物，不但吸附脱硫效果好，而且吸附剂容易再生，能够反复使用，因此金属及其氧化物脱硫技术工艺比较成熟，也是脱硫技术中最早得到工业化应用的。phillips石油公司21开发的s zorb 柴油脱硫技术是目前较为成熟的金属及其氧化物脱硫技术。s zorb 脱硫技术最显著的特点是所使用的吸附剂的主要成分是锌（zn）和其他金属的氧化物22，他们被负载在由一种专利技术设备制备的载体上而构成吸附剂脱硫。该吸附剂可以强烈地吸附含硫分子，然后将硫原子从有机硫化物中脱下来，硫原子不断被分离出来并留在吸附剂上，而脱硫的其余部分则回到油中，因而反应过程中不产生硫化氢。在低压下（1.93.4mpa）下就能使柴油的硫含量降到很低，吸附剂可以氧化再生利用。1.5.3键配位吸附脱硫技术键配位吸附脱硫技术近年来有了长足发展并迅速引起人们广泛关注。早在60年代，人们就利用分子筛和沸石选择性吸附烃类中的硫醇和硫化物。通过人们不断对分子筛和沸石表面和孔径进行改良，使其在脱硫的深度方面有了一定程度的进步。近年来，以沸石为载体的键配位选择性吸附脱除油品中噻吩类有机硫化物的研究走人人们的视线。在传统的物理吸附过程中，吸附剂表面与有机硫化物之间只存在范德华力，因其之间的作用力极小，只能除去柴油中的硫醇，对柴油中大量的噻吩类硫化物无能为力；而传统的化学吸附过程中，能够脱去柴油中大量的有机硫化物，但其之间的作用力太强，吸附剂再生利用十分困难。为解决如上难题，美国密歇根大学r. t. yang教授23领导科研小组不断研究探索，开发了以沸石为载体的键配位吸附脱硫技术。因键配位吸附技术不仅在常温常压下就可以有效的脱去柴油中的噻吩类有机硫化物，而且吸附剂再生利用简单，具有工业化生产的广阔前景。1.5.4高聚物吸附脱硫技术除了以上提到的几种吸附脱硫技术外，近几年来以分子印记为基础的高聚物吸附脱硫技术逐渐走进人们的视野。castro等24采用二苯并噻吩砜(dbts)作为制备高聚合物(mips)的分子印记模板，同时准备4种不同高分子聚合物用作制备分子印记的高聚物吸附剂。实验结果表明：制备的形成分子印记的高聚物吸附剂同未形成分子印记的高聚物吸附剂相比较，与dbts表现出了更好的相互作用。同时对dbt和bt等有机硫化物也起到了很好的吸附作用。1.6生物脱硫生物脱硫技术(biocatalysis desulfurization，简称bds)起源于20世纪50年代，具有选择性高、副反应少、反应条件温和、投资小、对燃料热值影响少等25,30优点，成为令无数人为之瞩目的新型清洁柴油生产技术。生物脱硫技术利用有机硫化物可以被某些特殊菌种高度消化这一特点，将不溶于水的有机硫化物在生物催化剂的作用下转变成溶于水的化合物，达到脱硫的目的。生物脱硫途径主要有氧化和还原这两种。近年来随着生物化学、生物工程和遗传学等学科的不断发展，国际上一些资本主义发达国家(如美国、欧洲、日本和韩国等国家)对生物催化脱硫技术的研究十分活跃，并取得了一系列重要的研究成果。1.6.1生物脱硫路线美国能源生物系统公司(简称ebc)开发了一个生物脱硫工艺。该工艺由如下步骤组成:(1)将苏打、细菌以及细菌营养素混合于一个容器中;(2)细菌中的酶将硫原子氧化，然后打开部分s-c键，生成苯酚苯磺酸;(3)苯酚苯磺酸脱除磺酸基，生成二烃基联苯。如果控制酶催化氧化到第二步，可以将生成的苯酚苯磺酸用于制造表面活性剂。据悉，ebc公司该技术已进行中试，并将加氢处理与该技术进行有机组合高效脱硫，可以生产出含硫量低于50ppm的超低硫柴油。图1.3是生物脱硫路线示意图(也称为硫代谢的4-s路线)。在该路线中有四种酶(dsza, dszb, dszc和dszd)起催化作用。生物酶选择性地切断dbt分子中的s-c键，将有机硫化物中硫原子氧化成亚硫酸盐或硫酸盐等无机硫的形式进入水相除去，dbt的其余部分被转化成烃基联苯仍留在油相中，对柴油的热值不产生影响。研究还发现，利用同样的酶催化其它含硫化合物如硫醇、硫醚等，也具有与dbt相同的反应路线。大量的研究表明，生物催化脱硫对于苯并噻吩类和二苯并噻吩类等有机稠环噻吩类硫化物特别有效。1.6.2生物脱硫代谢机理根据图1.3脱硫路线，montecello提出了生物脱硫代谢机理。代谢过程的第一步是在常温常压条件下，有机硫化物分子从油相被吸入细胞，然后在酶的作用下，发生一系列的催化氧化反应，最后将硫从烃基苯磺酸中脱掉，得到烃基联苯，移出细胞回到油相中去，柴油的燃料值不发生改变。能够高度消化含硫有机化合物的细菌主要有无色硫细菌和光氧型硫细菌两大类。图1.3模型化合物生物脱硫路线示意图fig 1.3 experimental setup for bdt in model compounds1.7 催化脱硫 空气作为催化剂具有来源广泛、价格低廉、不腐蚀设备等良好优点。西南石油学院(swpi) 开发的对直馏柴油进行空气催化氧化脱硫技术,采用研制的均相催化剂ts-2（主要成分是tio2-sio2），用空气对柴油中的有机硫化物进行缓和催化氧化反应，将其转化为亚砜、砜和烷基磺酸等极性硫化物，使用专用萃取剂ea-1萃取柴油中的极性硫化物，催化剂经相分离、氧化再生后循环使用。使用专用萃取剂ea-1可使精制柴油硫含量从1 658g/g 降至133g/g。改变操作条件,可以生产硫含量 97.5%) ,催化剂价格低、回收使用容易等一系列优点31。grace 公司研发的直接减少催化裂化汽油中硫含量的新技术,称为gsr 技术。第1 代产品gsr-1 技术，在欧美一些国家和地区得到了广泛应用，经若干年使用证实，该技术可使汽油中硫含量降低15 %25 %。近年来grace公司对该项技术进行不断改进创新,可使脱硫率保持在20%左右，并在1代基础上研发了2代产品。第2代产品gsr-2减硫助剂技术是在第1代产品gsr-1基础上添加了含有锐钛矿型结构的tio2组元而制得，其主要组分为tio2/ al2o3 。该技术在dcr(davison circulating riser) 中型装置上的试验结果表明，加入了10 %的gsr-2减硫助剂，可使汽油中的硫含量降低20 %30 %。石油大学的山红红32等对胜利石化的fcc 汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了具体系统的分析，认为该汽油具有硫含量高，65 %的100以上的汽油馏分中集中了90 %的硫，且主要为噻吩类有机硫化物等特点。根据该汽油的特点，她们提出了fcc 汽油催化裂化脱硫的方案，并开发出了具有高脱硫活性和选择性的脱硫催化剂。利用该催化剂对汽油进行催化裂化脱硫，不仅汽油含硫量可以大幅度降低，而且在烯烃含量下降的同时，辛烷值还会上升1个标号以上。1.8 离子液脱硫室温离子液体是指在常温条件下呈液态的熔盐体系，具有蒸汽压低，热氧化安定性和化学稳定性好，能溶解许多有机和无机化合物等特点。近十几年来，室温离子液体作为“清洁”的反应催化剂和液液萃取介质等受到世界各国石油石化企业界的广泛关注。室温离子液体在催化脱硫技术上的应用有利于提高反应速率及催化剂的循环使用。阿克苏-诺贝尔化学公司开发了一种室温离子液体脱硫技术，该技术可以一次性的脱去柴油中的芳烃硫化物。该技术主要使用了3种室温离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟合硼酸盐，该室温离子液体混合物可以循环使用。中国科学院兰州化学物理研究所的周瀚成33等在不同条件下使用不同离子液体通过萃取的方式降低汽油中硫含量的可行性进行研究。研究结果表明，较长碳链的dmimbf离子液体具有较好的深度脱硫特性，并且能够重复多次使用。同时，离子液体可以同时降低低碳烯烃的含量，而低碳烯烃的存在可以提高离子液体对汽油中硫的萃取能力。1.9 选择氧化脱硫选择氧化脱硫技术主要是由两步骤组成:第一步用氧化剂将硫化物氧化，第二步将氧化后的硫化物利用物理分离的手段除去34。现在一些把氧化反应作为关键步骤的工艺技术，己经与萃取分离为基础的工艺过程相结合。与此同时，其它的一些如蒸馏、吸附或热分解等方式方法都能用来从柴油馏分中分离出氧化的有机硫化物(砜或亚砜)。据悉，目前尚无有关选择氧化和蒸馏组合脱硫的成功案例。但是，从理论上来讲，这个方法是切实可行的，因为有机硫化物被氧化为亚砜或砜后增加了沸点，可以用蒸馏的方法脱除硫。氧化蒸馏脱硫技术与通常的蒸馏非常类似，如果硫化物的转化与蒸馏手段相结合，工艺流程图就可能与催化蒸馏脱硫相似(cdtech)35-37。不同的氧化剂用于馏分油的选择氧化(过氧化物、过氧酸、分子氧和空气)的可能性以及随后的热分解反应所生成的含硫氧化物的情况已在多年前进行了论证。也提出了在甲醇存在下的条件下，有机硫化物氧化成气体硫化物的化学反应过程。有机硫化合物主要在低温条件下通过氧化反应生成二氧化硫，如果分解温度超过300，也生成硫化氢释放出来。然而，该技术手段的脱硫率非常低，仅有40%的有机硫化物直接选择氧化成气体硫化物和烃。而选择使用氧或空气而不是氢气从馏分油中脱除有机硫化物是一种十分经济的脱硫方法，因为空气和氧气无处不在而且价格便宜。直接选择氧化脱硫工艺的主要问题是如何保证操作的安全性和生成的毒副产物 (二氧化硫、硫化氢和一氧化碳等)如何安全排放的问题。1.9.1 二氧化氯氧化脱硫冯景贤等38利用饱和的二氧化氯溶液氧化煤油中的硫醇和硫醚的方式脱硫，在常温常压下煤油中加入20%的饱和clo2溶液、酸度值为5.56、反应时间为30 min，用草酸作活化剂时，煤油中总硫含量可以从58.64ppm降至5.4ppm，脱硫率为90.8。1.9.2 臭氧氧化脱硫国内石油大学杨金荣39等用臭氧作为氧化剂，以扬子石化fcc 段粗柴油为原料，在常温、常压、催化剂存在的条件下使用臭氧对粗柴油进行氧化，再利用极性溶剂萃取脱去柴油中的有机硫化物。研究结果表明，对于扬子石化fcc 段粗柴油，在以kh3为催化剂、以90 % n , n-2二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂、且萃取剂与柴油同体积的条件下，粗柴油脱硫达到最佳效果，且最高脱硫率可达79.12 %，同未氧化粗柴油经溶剂萃取相比较，脱硫率高达1. 8倍。因而臭氧氧化脱硫技术是未来一种具有极大开发能力的新型脱硫工艺，其发展前景广阔潜力巨大。1.9.3过氧化氢氧化脱硫过氧化氢(h2o2)具有用途广泛、易制备、无毒害等优点。柴油中噻吩类硫化物的硫原子上的孤对电子与噻吩环上的电子之间形成了稳定的共轭结构，加上空间位阻的作用，使一般方式难以实现脱硫的目的。在柴油氧化脱硫的过程中，h2o2大多用作反应的氧化剂。在催化剂的作用下，被烷基取代的噻吩可发生与噻吩类硫化物相似的氧化反应，但不发生聚合反应；烷基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化反应相类似，h2o2氧化脱硫技术正是基于以上这些反应进程所开发40。1.9.3.1乙酸/h2o2早期的研究主要集中在对乙酸催化体系的研究上。zannikos等41及日本石油能源中心向田哲夫42在连续反应器中将含有30% h2o2的水溶液中加入一定量的乙酸，同含有硫化物的柴油相混合，搅拌均匀并加热至50，在0.1mpa条件下反应1小时，其中h2o2与体系中硫化物的摩尔比为3:1。实验结果表明，该方法可以将柴油中的硫转化为多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物。多烷基二苯并噻吩二氧化物可用naoh溶液碱洗脱除，有机硫化物可用硅胶吸附脱去。在氧化萃取同时进行时，甲醇、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮这三种有机溶剂的效果差别不大。此方法可使柴油中的硫含量由510-4 610-4减少到110-6。该方法具有设备简单、反应条件温和、脱硫率高，同时可以脱氮等特点，同时该方法不使用价格昂贵的镍钼合金催化剂，能耗较低，回收的硫可以用于医药、轮胎等产品的原料。1.9.3.2甲酸/h2o2otsuki等43采用甲酸/h2o2催化氧化苯并噻吩等一系列噻吩类有机硫化物，研究了硫原子的化学反应活性与硫原子上电子云密度之间的关系。提出了有机硫化物催化氧化反应的电子原理：当硫原子上电子云密度较高时，其相互间作用力增大，氧化反应的速率也相应加快；硫原子能够被氧化的电子云密度最低在5.7395.716之间。在甲酸/h2o2催化氧化体系中,各种有机硫化物被氧化的难易依次为：苯甲基硫化物苯硫醇二苯基硫化物4,6-二甲基二苯并噻吩4-甲基二苯并噻吩二苯并噻吩苯并噻吩噻吩。除4,6-二甲基二苯并噻吩之外，这样的顺序基本上与各有机硫化物上硫原子的电子云密度程度相对应，但此法的缺点在于不能够将噻吩氧化。表1.5 不同条件下反应级数和速率常数tab1.5 reaction order and rate constant under different conditionsv(柴油):v(h2o2):v(hcooh)温度/nk/(g/g)1-nmin-150:1:5301.2389.5810-3200:1:16301.2238.1110-350:1:5401.08135.5210-3100:1:10401.05545.1510-31.9.3.3杂多酸/h2o2同甲酸、乙酸类似，许多杂多酸也一直应用于选择催化氧化反应的催化剂。其中以磷钨酸及其盐类化合物对噻吩类有机硫化物催化氧化活性最高。mure等44对于所考察的噻吩类有机硫化物氧化难易顺序为:4-甲基二苯并噻吩苯并噻吩4,6-二甲基二苯并噻吩。这就是电子作用力效应与空间位阻共同作用的结果。yatsu等45，46认为溶剂在催化氧化反应中的巨大作用是无可替代的。不加溶剂的氧化反应无法进行。以乙腈作为反应溶剂，萃取过程中油剂比保持在1:11:4范围内进行，实验结果表明，油剂比越大，则去除硫化物效果的就越好。当油剂比为1:4时，可将含硫柴油中的硫含量降到12g/g。若再用等体积的乙腈作溶剂处理，则最终可得到硫含量为3g/g的低硫柴油。1.9.4光化学氧化萃取脱硫光化学氧化萃取脱硫法的原理是利用电子和能量的转移来实现氧化脱硫的目的。具体做法是将光化学反应和有机硫化物的萃取过程相结合到一个水溶性的溶剂之中进行。在一个特殊设计的光化反应器中，噻吩类硫化物悬浮在水溶性的溶剂之中，然后用紫外线或可见光照射，光敏剂9,10-二氰蒽（dca）吸收400nm的紫外线光能而被激活，从dbt的硫原子上获得电子，形成过渡体dca-dbt+，dca-同氧气反应，形成超氧负离子自由基。dbt+同超氧负离子自由基反应后形成砜和亚砜。生成的极性化合物(砜或亚砜)从非极性烃中分离出来后转化为水溶性的硫化物进入到溶剂当中。由于乙腈对有机硫化物和砜或亚砜具有极高的溶解性以及在紫外光的照射下较为稳定，因此是最好的溶剂。为了增加产品的收率和提高经济效益，必须从溶剂中回收芳烃和dca，并且从有机脱硫馏分中回收dca。芳烃通常用轻烃通过液液萃取回收并调合到有机脱硫馏分当中47，49。dca一般用硅胶作吸附剂通过吸附回收利用，用乙腈溶液脱附后再次返回到该工艺中循环。所有这些工艺过程是炼厂比较常见的工艺过程(尽管并非所有的化合物都是常见的)，能够很容易地结合到炼厂现有装置之中，不需要特殊的装备和条件。这个光化学氧化方法对轻油47，48、催化裂化汽油49和减压瓦斯油50中的有机硫化物具有相当高的氧化选择性。在商业轻油中的硫含量可以减少到50ppm以下48。对于具有更高芳烃含量的减压瓦斯油，产品收率虽然会相对低一些，但脱硫率超过99%50。在现阶段，光化学氧化萃取脱硫工艺离大规模工业生产应用还相当遥远。要将这一工艺在技术上和经济上真正可行，还有许多亟待解决的问题。从对硫化物的溶解性和芳烃脱除的观点来看，必须仔细挑选具有重要作用的溶剂。必须优化溶剂和光敏剂的剂比组合以提高有机硫化物光转化的反应速率。一些分离工艺过程还有待于改进加强，特别是对光敏剂的回收利用。如何使dca在固体载体的表面稳定存在而不失去其加速硫化物光氧化的能力的研究具有非常广阔的前景，因为这可以简化工艺步骤，省去从燃料油脱硫组分和溶剂中回收dca的工艺过程。同时反应器的设计也不是十分标准。另外还必须研究如何获得合理光子效率的应用方法。1.9.5微波氧化脱硫微波具有低能耗、高效率、无污染等优点，在环境保护、分析化学、石油化工、无机合成等方面得到了广泛应用。微波氧化脱硫技术采用微波辐射的方式，以微波的特殊致热效应和选择性加热等特点，引发强烈搅拌，形成局部高温、高压的条件，同时产生自由基和受激活性氧使有机硫化物氧化。在强氧化剂的作用下，极性较低的硫醚和噻吩类有机硫化物被氧化生成极性较高的亚砜和砜类化合物。这些有机硫化物吸收了氧原子增加偶极矩，在极性溶剂中的溶解性得到增强，通过萃取的方式除去，达到深度脱硫目的。赵杉林51等采用微波辐射氧化反应的方法对辽河常二线柴油配制油样进行了脱硫实验，以过氧化氢为氧化剂，将柴油中的有机硫化物有选择性地氧化并通过萃取从柴油中除去。1.9.6超声波氧化脱硫1.9.6.1超声波发展史超声技术最早应用于化学、化工等领域形成了独立的学科声化学，早在上个世纪20年代，美国的著名学者richard等首先研究了超声波对各种液体、气体、固体和溶液的影响作用，发现了超声波有加速化学反应进程的作用。由于当时的超声技术发展水平较低，发射超声波设备电源的体积比较庞大，稳定性及使用寿命均不太理想，且价格高昂，一般的工矿企业难以承受，使超声波技术的研究和应用受到了很大的影响和限制。进入20世纪50年代，随着电子工业技术的迅猛发展，新一代的电子元器件层出不穷，新的电子线路以及新的电子元器件受到广泛应用，超声波电源的稳定性、持久性、发射功率及使用寿命得到进一步提高，体积减小，价格稳步降低。20世纪80年代末，进入电子革命时代，第三代超声波电源问世，即逆变电源，应用最新igbt电子元件，技术日趋成熟。目前已经发展到第四代产品，新的超声波电源具有性价比高、体积小、可靠性强、使用寿命长等特点，发射功率得到进一步增强，从而价格也降到了最低水平。到了20世纪80年代中期，随着超声功率设备的改进和发展，逐步褪去了神秘的面纱，为超声波在化学、化工领域的研究和应用过程提供了重要的条件，也使沉默了近半个多世纪的这一领域的研究工作又重新焕发出了勃勃生机。1986年4月在英国召开了首次国际超声化学领域专题会议，此后，欧美等国相继多次召开了超声化学研讨会，对声化学的反应机理和应用领域作了较为详细的学术研究探讨，并发表了一批有价值的学术文章和论文专著。1.9.6.2超声波概述超声波是指在一定介质中振动频率较高的物体所产生的频率高于2 x 104hz的弹性波，它具有波长较短、能量集中等特点，在各行业领域都有广泛的用途，如用于切削、钻孔、搅拌、清洗、测量、医疗诊断、非破坏性材料检验等方面。在石油化工行业领域，超声波的应用亦越来越受到广泛重视。早在1920年美国的richard和loomis等人首先研究了高频声波对各种液体、气体、固体和溶液的作用。发现超声波有促进液体脱气、汞的分散、氯化银的絮凝和硫酸二甲酯的水解等多种作用。1980年以后，出现了价格合理、体积精巧、稳定性高、可靠性良好的高强度超声波发生器。于是，超声波技术在化学反应以及其它化工领域的应用研究得到了迅猛发展。近年来，有关超声波技术在石油化工领域中得到应用研究的报告与日俱增，超声波技术在催化剂的制造与活化、传质与传热、萃取分离、传递过程(包括吸附过程、结晶过程、乳化与破乳、膜过程、电化学过程以及非均相化学反应过程)等方面都有着极为广阔的应用前景。超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过一定的介质向四周扩散传播。当一定强度的超声波在媒质中传播的过程中，通过能量的传递，会产生热学、力学、光学、电学和化学等一系列效应。1.9.6.3超声波的应用超声波技术是一门新兴的声学与化学边缘交叉的学科。经历几十年的发展，超声波技术已广泛应用于各类化学反应之中。在合成化学方面，特别是在有机合成反应的中应用研究发展较快，主要研究对象是在多相反应中的应用，特别是在有机金属合成方面。超声的粉碎能力和使表面活化效能，有可能代替相转移催化剂（ptc）反应。包括金属表面参与的反应（如加速催化反应）、粉末状固体颗粒物参与的反应、乳化反应、均相反应等；在高聚物化学方面，如聚合反应、高分子降解反应中超声波都扮演重要角色；在电化学方面，将超声波直接引入电镀槽，由于空化作用，提高了沉积反应速率，增加了电流密度。sulphco柴油超深度脱硫技术52,53，sulphco技术应用超声能量来加速柴油中有机硫化物的氧化进程。与ced和unipure技术相类似，sulphco工艺在常压、7080的条件下操作进行。据报道，在超声波作用的条件下，只需反应1分钟就能将含硫柴油中的有机硫化物完全转化成砜和亚砜。作者声称，使用该技术原油和柴油的脱硫率分别高达80%和98%。对于车用柴油，该技术可以满足硫含量在10ppm的需求。sulphco工艺经济实用，经经济评估后认为，sulphco装置一次性投资费用是相应规模的加氢处理装置投资费用的50%左右。意大利genoa附近的iplom石油炼制厂已经应用该技术建成第一套超声脱硫装置。运转结果表明，该脱硫工艺已经显示出良好的大规模工业化前景。2005年5月，sulph co inc.为生产sonocracking tm超声波设备的关键零部件与德国markisches werk gmbh(简称mwh公司)签署了一项协议。根据该协议，mwh公司将为sulph co的sonocracking tm设备生产探头组件和反应器部分，同时提供技术设计上的支持和开发协助。2005年8月9月，sulph co inc.完成了其首个日产2000桶的sonocracking设备的建造督导和测试应用。该设备的零部件运至韩国，在韩国的oil-sc客户点进行安装调试。这个日产2000桶的设备由若干主要零部件购成，包括不锈钢中间贮槽和管道、自动阀和测量设备、脱水装置，以及带有触摸屏plc逻辑的控制板。该设备还包括重要的sonocracking tm超声波零部件和后备电源。这项技术的发明人rudolf gunnerman从2002年起，就开始申请超声氧化脱硫技术专利，在技术逐步成熟后，又申请了相关设备的技术专利，至今已申请了6项美国发明专利权，5项已获授权。sulph co inc.和usc公司联合研究出一种燃油脱硫法54，该方法以h2o2作为氧化剂，以超声波为动力，该方法的一套14.5dm3/min的中试装置可生产出含硫量在1015g/g的低硫柴油。mei hai等55采用h2o2作为氧化剂，磷钨酸作为氧化促进剂，在超声波的作用下，只需几分钟就可以使柴油的脱硫率达到99以上。1.10氧化脱硫技术的优点 与传统的加氢脱硫(hds)技术及其它非加氢脱硫技术相比较，柴油氧化脱硫技术具有以下几个优点：(1)脱硫程度比较深，产品通常硫含量1g/g；(2)反应条件比较温和，常压操作，通常温度100，操作安全系数比较高；(3)无需使用大量的氢气、耐压设备和claus脱硫装置，工艺流程比较简单，操作容易，设备投资低；(4)氧化脱硫技术同时可以用于脱氮；(5)性价比高、能耗低、污染小的环保工艺；(6)脱硫柴油的十六烷值也有所提高，同时还有脱色脱胶质的作用，油品安定性能得到一定程度的改善。因此氧化脱硫技术被人们称为面向21世纪的绿色环保脱硫工艺，近年来国内外柴油非加氢脱硫技术的研究开发纷纷集中在这一热点之上。1.11课题的意义及应用价值通过以上文献综述，我们已经清楚地认识到，柴油中的噻吩类化合物大约占到柴油中总硫含量的85%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩又占到噻吩类化合物的70%以上。活性硫相对容易脱除，非活性硫则相对难以脱除。因此用传统的hds方法为将柴油中的硫含量降到15ppm以下，必须在极严苛的条件下进行（更高的温度和压力、更低的空速、使用活性更高的催化剂等）。这必然导致如下诸多问题的产生：如投资及操作费用较高、操作安全系数相对氧化脱硫为低、催化剂使用寿命大大缩短、氢气能耗增加等等。然而这些噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的稳定性极强，即使在高温（400）、高压（氢分压3.0mpa）下也很难用加氢的方法脱除。主要原因是由于随着噻吩环上的取代基数目增加，分子间的空间位阻增大，难于接近活性中心，使加氢脱硫操作难以进行。氧化脱硫技术的实质就是通过氧化剂上的氧原子连接到含硫化合物的硫原子上，破坏硫化物的环状结构，增加偶极矩，消除空间位阻，而生成亚砜类或砜类。有机硫化物的氧化反应活性与硫原子上的电子云密度相关联对应，随着硫原子上电子云密度的增大，氧化反应的活性不断增强。电子取代基团越多，硫原子上电子云的密度也就越大，越容易氧化形成相应的砜类和亚砜类有机化合物，越容易通过萃取或吸附分离等手段脱硫。此结果与加氢脱硫技术正好相反。开展氧化脱硫技术工艺的研究和探讨，是实现生产清洁汽柴油、保护生态环境的有效方法之一。其中超声波氧化脱硫方法以其操作条件温和、不需要氢源、能耗低、投资和操作费用低、无污染物排放、脱硫效果好、能生产超低硫油品、装置建设简单等特点，具有很好的应用前景和广阔的市场。21世纪是环保的世纪，如何迫切地降低汽、柴油品中的硫含量已成为全世界一项重要任务和经常性的工作，而传统的加氢脱硫技术面临日趋严重的技术方面和经济上的问题，不但该方法要求严苛的客观条件，而且其脱硫成本也在不断增加，随着世界原油品质的不断下降，难以达到超深度脱硫的目的，同时也难以满足生产超低硫清洁燃料油的日益增长需要。随着环境保护法规逐步深入人心，世界各国特别是我国都将进一步提高对燃料油中硫含量的限制标准，多方面开展氧化脱硫技术的研究和应用，形成百花齐放百家争鸣的局面，有利于形成跨国界、跨学科之间脱硫学术的研究与合作，这其中超声辅助柴油深度氧化萃取脱硫技术作为一种新兴的脱硫技术的研究探讨具有一定的现实意义和应用价值。1.12本论文的研究思路与内容通过以上文献综述比较指出，目前国内外的各种成熟和新兴的脱硫技术各有优缺点，如何将其优点融于一体还需要进一步进行研究探讨。本论文旨在保持柴油使用性能（如十六烷值、安定性等）不受影响的前提下，将物理过程同化学过程进行有机结合，探索一条在超声波为辅助条件下的柴油深度氧化脱硫的新方法。首先在一定容器内，超声波存在的条件下，将柴油中的有机硫化物选择性地氧化为极性硫化物，增大硫化物与其它烃类的极性差；再用高选择性、易回收利用的极性溶剂通过萃取分离、过滤、吸附等手段，实现柴油的深度脱硫。超