水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究_本科毕业设计.doc

21 21 毕业设计（论文）题目:水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果.除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品.本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担.作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅.本人授权省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文.本学位论文属于1、保密 ，在_年解密后适用本授权书.2、不保密 .（请在以上相应方框内打“”）作者签名： 年 月 日 导师签名： 年 月 日 目 录摘要（4）关键词（4）前言（4）一、纳米二氧化钛的研究现状（5）1.1纳米二氧化钛的应用（5）1.2纳米二氧化钛的制备方法（6）1.3纳米二氧化钛的制备现状（8）二、改善纳米二氧化钛的制备方法（9） 2.1分析总结纳米二氧化钛研究现状（9） 2.2改善制备纳米二氧化钛的方法（10）三、实验过程及结果分析（10） 3.1试剂与仪器（10）3.2实验过程（10）3.3样品表征（10）3.4结果分析（10）四、总结（19）致谢（20）参考文献（20）水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究学 生：王昭指导老师：毛峰三峡大学理学院摘要：本文以ticl3和乙醇为原材料，采用水热法比较方便地合成了金红石型二氧化钛纳米棒.对样品进行的xrd，sem和tem一系列表征显示，纳米棒平均直径为50nm，分散性良好，属于单晶体.另外，有一部分纳米棒上附着着一些纳米颗粒.我们研究发现乙醇能够影响棒状纳米晶体的形成，而盐酸则影响产物的形貌.本文还研究了反应时间和反应温度对产物的形貌和分散性的影响.abstract: a convenient hydrothermal method has been developed to synthesize rutile tio2 nanorods by employing ticl3 and ethanol. xrd，sem, and tem investigations reveal that the rods with average diameter of 50 nm are well-dispersed with single-crystalline nature. in addition, part nanorods are attached by some nanoparticles. an important role of ethanol played in the formation of rod-like nanocrystals is found and the concentration of hcl could also influence their morphologies.the influence of reaction times and temperature on morphologies and distribution is also investigated.关键词：纳米结构；水热法；金红石；二氧化钛key words: nanostructures；hydrothermal method；rutile；titanium dioxide前言 社会的发展，经济的振兴和国家的安全对高科技的需求越来越迫切，元器件超微化，高密度集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高01，因此纳米材料将是起重要作用的关键材料之一，而与之相关的纳米技术将会成为重点研究对象.纳米技术的雏形来源于已故的诺贝尔奖获得者、美国著名物理学家理查德-费曼1959年所作出的题为在底部还有很大空间的演讲01，他首先提出了关于纳米材料的著名设想：“我毫不怀疑，当我们在很小尺寸上控制物体的结构时，我们便可以使材料具有极其精彩多变的性质.”“如果有一天可以按人的意志去安排一个个原子，将会产生多么伟大的奇迹?”他随后提出了一个新的想法：从石器时代开始，人类从磨光箭头到光刻芯片的所有技术，都是在一次性地削去或者融合数以亿计的原子，以便把物质做成有用的形态，那我们为什么不可以从另一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求呢？实际上，这一想法便是纳米科技的最终目的，是以原子、分子为起点，去设计制造具有特殊功能的产品.在未来，人们将可以用纳米技术将原子一个一个地组装起来，制成各种纳米机器如纳米泵、纳米齿轮、纳米轴承和用于分子装配的精密运动控制器.纳米科技研究的技术路线可分为“自上而下”和“自下而上”两种方式.“自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化；而“自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品02.众所周知，纳米是一个长度单位，1nm为10-9.也正是因为如此，纳米材料的定义一般把构成材料的颗粒限制在0.1100nm范围内.广义地说，纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料01.纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子簇，小于通常的微粉.通常，把仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的微粒称为“簇”，而把粒径在1100nm之间的微粒称为纳米粒子.当小粒子尺寸进人纳米量级时，其本身就具有了量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景.而纳米二氧化钛(tio2)由于其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，因此倍受关注，制备和开发纳米二氧化钛已成为国内外科技界研究的热点之一.本文分析和总结了前人对纳米二氧化钛研究的一些成果，改善了其制备方法，成功地制备出了金红石型二氧化钛纳米棒，并对其进行了一系列的表征，探讨了乙醇，盐酸，反应时间和反应温度对产物的影响，指出了其可能的生长过程和机理.一 纳米二氧化钛的研究现状1.1纳米二氧化钛的应用二氧化钛俗称钛白，是钛系最重要的产品之，也是一种重要的化工和环境材料.纳米二氧化钛是二十世纪七、八十年代开发成功的产品，这种新型无机材料的粒径仅为普通材料的十分之一左右，因而具有很高的化学及表面活性、良好的耐热性和耐化学腐蚀性.利用纳米二氧化钛的特征，已开拓了许多新颖的应用领域，其目前主要用于涂料，搪瓷，塑料，橡胶，太阳能电池，自洁玻璃，降解有机污染物和杀灭细菌等方面.用二氧化钛制造的涂料色泽鲜艳，用量省，品种多，且能保护介质的物理稳定性，增强漆膜的机械强度和附着力，防止裂纹和裂缝，使用时还能防止紫外线及水分穿透，延长漆膜的寿命04二氧化钛折射率高，制得的瓷釉透明度强，具有重量轻、抗弯、抗冲击等优越特点04用二氧化钛作配料制得的塑料，不仅可以提高塑料的强度，延长使用寿命，而且用量省，色彩鲜艳04用二氧化钛制得的白色和彩色橡胶制品在阳光照射下，耐曝晒、不裂、不变色、伸展率大，并且有耐酸碱的性能04用二氧化钛作纸张的填料，有较高的白度，光泽好，强度大，薄而光滑性能稳定，印刷穿透能力小04用二氧化钛制成的焊条药皮，可交直流两用，是一种很好的造渣剂，焊接时形成熔渣覆盖在熔池上，不仅能使熔化金属与周围气体隔绝，而且能使焊缝金属结晶处于缓慢冷却的保护中，从而改善焊缝结晶的形成条件04纳米二氧化钛在太阳能电池方面有很重要的应用目前，开发太阳能电池有两个关键问题，即：提高转换效率和降低成本.目前市场上的太阳能电池大多属于硅太阳能电池，其制造成本过高，不利于广泛应用.而九十年代发展起来的纳米晶二氧化钛太阳能电池具有成本廉价，工艺简单及性能稳定等优点，已成为传统太阳能电池的有力竞争对手.目前，纳米晶二氧化钛太阳能电池光电效率稳定在10 %，制作成本仅为硅太阳能电池的1/ 51/ 10 ，寿命能达到20年以上06.纳米二氧化钛在自洁玻璃中的应用.通常情况下，二氧化钛表面与水的接触角约为72，经紫外光照射后，接触角在5以下，甚至可达到0，即：此时水滴可完全浸润表面，显示非常强的超亲水性，停止光照后，表面超亲水性可维持数小时到一周左右，慢慢回到以前的疏水状态.再用紫外灯照射，又表现为超亲水性05.采用间歇紫外灯照射可以使表面始终保持超亲水性.实验表明，镀有二氧化钛薄膜的表面具有超亲水性，一旦表面被油污等污染，因其超亲水性，油污不易附着，会在外部风力，水淋冲力和重力等作用下自行脱落，阳光中的紫外线足以维持表面超亲水性，从而使其具有长期自洁去污的功能.纳米二氧化钛在杀菌方面的应用.tio2受光时能生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，当遇到细菌时，会直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解.一般常用的杀菌剂银、铜等都能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体会释放出内毒素等有害的组分05.而纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染.纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在杀灭和降解细菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀灭和降解细菌的效果.纳米二氧化钛在降解污染物方面的应用.tio2光催化技术工艺简单、成本低廉，利用自然光、常温常压即可催化分解污染物，具有高活性、无二次污染、无剌激性、安全无毒、化学稳定性和热稳定性好等特点，是最具开发前景的绿色环保催化剂之一.采用纳米tio2光催化剂处理有机废水，能有效地将水中的卤化脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等进行除毒、脱色、矿化，最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段.利用金红石型纳米二氧化钛的紫外线屏蔽优异性，以及光催化效应来降解氧化物（nox）、硫氧化物（sox）等，还可以有效地治理工业废气、汽车尾气排放所造成的大气污染，其原理是将有机或无机污染物进行氧化还原反应，生成水、二氧化碳、盐等，从而净化空气.研究结果显示，纳米二氧化钛光催化空气净化涂料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面具有良好的应用前景.此外，纳米二氧化钛在磁性材料、浅色导电材料、气体传感器、湿度传感器等领域已得到很好的应用.随着应用研究的深入，它的应用领域必将越来越广泛.1.2纳米二氧化钛的制备方法纳米二氧化钛的制备方法有很多，通常人们将这些方法分为固相法，气相法和液相法三大类.固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米tio2粉体，基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行锻烧，通过发生固相反应直接制得纳米tio2粉体，或者是再次粉碎得到纳米tio2 粉体08.固相法包括热分解法，固相反应法，火花放电法，高能球磨法等.固相法虽然经济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大，产物易受污染，纯度不够高，且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况，如:高能球磨法是靠压碎、击碎等作用，机械粉碎成粉末，可得到粒径为1550 nm的纳米tio2粉体.气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米tio2的方法08.气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等，其中应用较多的是化学气相反应法.化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发，通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备出纳米tio2.该法制备的纳米tio2 颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续.该工艺的主要优点是自动化程度高，可制备出优质纳米tio2 粉体；缺点是蒸发器结构设计复杂.液相法包括的方法比较多，它们的制备原理差别比较大，其中应用较多的有以下几种：溶胶-凝胶法09：溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法，主要包括4个步骤：第一步，胶溶.ti（or）4与水不能互溶，但与醇、苯、等有机溶剂无限混溶，所以先配制ti（or）4的醇溶液（多用无水乙醇）a，再配制水的乙醇溶液b，并向b中添加无机酸或有机酸作水解抑制剂（负催化剂），也可加一定量nh3，将a 和b 按一定方式混合、搅拌得透明溶胶.第二步，溶胶-凝胶转变制湿凝胶.第三步，使湿凝胶转变成干凝胶.第四步，热处理.将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到 100nm 的纳米tio2.溶胶-凝胶法制备纳米tio2，可以很好地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，分散性好，是非常有价值的制备方法.但由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染，另外，对于困扰已久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都不能从根本上解决，利用超声空化技术有帮助，但尚有待进一步探索.沉淀法：以廉价易得的ticl4或ti（so4）2等无机盐为原料，向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的ti（oh）4，然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所需的氧化物粉体，此法一般分为3种类型09.第一，直接沉淀法.在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂，然后在一定的反应条件下形成不溶性的氢氧化物；将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体，该法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难， 产品中易引入杂质.第二，均匀沉淀法.该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来.加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成.该法的优点是由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密，便于洗涤，纯度高的纳米粒子.水热法：水热反应是高温高压下在(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称.自1982年开始，利用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视.用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平.水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒.在此过程中下，水将作为一种化学组分起作用并参加反应，其既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质.水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系.第二步将凝胶转人高压釜内，升温( r (110) r (111)，由于上述的各种因素，最终形成了末端为四面锥形的四面体纳米棒.图10钛氧八面体(ti-o6)与金红石晶体结构 （11）（1）（11）（110）（001）（111） 图11 金红石二氧化钛纳米棒生长示意图四、结论我们采用水热法在低温下合成了金红石型二氧化钛纳米棒，该纳米棒为单晶体，乙醇和盐酸的浓度在二氧化钛分散性良好的纳米棒状结构到3d微米花结构的转换中起着重要的作用.讨论了反应时间和反应温度对产物形貌和分散性的影响，即：在50150范围内，反应物比例和反应时间相同的情况下，随着反应温度的升高，产物的分散性会越来越好，而对于纳米棒的形成，其最佳反应时间为10h左右，同时还给出了其大概的生长过程.根据实验结果和前人的一些工作推测出其可能的生长机制，即：金红石型二氧化钛纳米棒是沿着001晶向生长的.致谢 本论文是在老师毛峰教授和黄祥平博士的指导下完成的.从开始到完成，毛峰老师和黄祥平老师给予我了莫大的帮助.毛老师对我的论文进行了全程指导，实验时的人身安全也给予了极大的关心.黄老师对我论文中的一些重要知识点给予了指导，尤其在实验操作和文献资料方面.同时，我也要感谢我的同学钟洋，张仪，陈兆和郭磊，他们在论文格式和细节处理上给予了一定的帮助.在此，我十分感谢毛峰老师，黄祥平老师和我的同学.参考文献01 郭亚杰，王广健，胡琳娜，蒋栋，尚德库纳米微粒研究发展的历史现状与趋势j淮北煤师院学报，2002，23（2）：3742.02 白春礼全面理解纳米科技内涵促进纳米科技在我国的健康发展j微纳电子技术，2003，（1）：13.03 陈艾纳米科技与纳米材料：新世纪的跨学科研究热点j电子科技导报，1998（12）：1925.04 彭城二氧化钛的生产、应用、市场及其发展动向j河南化工，1994，（11）：79.05 王大志，汪通纳米二氧化钛在环境保护及治理中的应用 j2002年纳微粉体制备与技术应用研讨会，2002：175181.06 曹雯纳米二氧化钛太阳能电池j新余高专学报，2005，10（2）：58.07 陈早明，郑典模纳米二氧化钛制备方法 j江西化工，2003（1）：710.08 马军委，张海波，懂振波，吴雪文，韩团辉纳米二氧化钛制备方法的研究进展j无机盐工业，2006，38（10）：57.09 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