CaF2纳米晶体作为润滑脂添加剂的摩擦学调查.doc

毕业设计（论文）外文翻译（2011届）外文题目 tribological investigation of caf2 nanocrystals as grease additives 译文题目 caf2纳米晶体作为润滑脂添加剂的摩擦学调查 外文出处 elsevier caf2纳米晶体作为润滑脂添加剂的摩擦学调查概要 平均颗粒尺寸为60nm的氟化钙（caf2）纳米晶体是通过沉淀法合成的。它们的形态和结构都是通过透射电子显微镜（tem）和x射线粉末衍射仪（xrd）描述的。tem和xrd显示出caf2纳米晶体是亚微米尺度的立方形颗粒。把已经准备好的在锂基润滑脂中作添加剂的caf2纳米晶体用一个四球摩擦测试仪评估其摩擦学特性。结果表明这些纳米晶体表现出极好的抗磨损，减摩擦以及极压（ep）的特性。同时也发现这种润滑脂的ep和抗磨损能力与caf2纳米晶体的含量不是成比例的，但是却存在一种确定的价值。用x射线光电子光谱仪和扫描电子显微镜对摩擦试验后的摩擦表面进行调查研究从而了解作用机制。结果表明边界膜主要由caf2，cao，氧化铁以及摩擦试验后在摩擦表面形成的一些有机化合物组成，而且边界膜的厚度大约12nm。在边界润滑膜里，ca和f的化学计量比的不对称性表明，在非常严重的摩擦条件下caf2纳米晶体在磨损钢表面发生化学反应。关键词：caf2；纳米晶体；润滑添加剂；耐磨性；锂基润滑脂1. 介绍 因为具有特殊的物理特性和化学特性，纳米材料在各种各样的研究领域获得了很大关注1,2。在摩擦学中一些纳米材料被证明有很好的潜力作润滑材料或者发展先进的润滑技术。到目前为止，很多纳米晶体被合成，然后用作润滑油的添加剂3-6。它们能很大程度上提高耐磨能力，减小摩擦系数，表现出极压特性，甚至能阻碍润滑油或润滑油脂的热导氧化作用。 大多数已报道的纳米添加剂或者包含像zn，cu，pb等等的重金属，或者含有硫原子，而这些对环境却有一种潜在的威胁。绿色纳米颗粒添加剂需要非常注意。碱金属盐是一个可提供的选择。在温度升高时，碱氟化物（caf2，lif2，baf2）普遍抗剪强度较低，热物理特性和热化学特性较稳定。因此，它们可能仅仅被用作高温润滑剂。例如，在低温下caf2是易碎的，而且没有润滑特性。但是当温度升高时，它会经历一个从易碎状态到可塑状态转变的过程，然后在形成自动润滑复合材料中作为一种润滑剂起作用7-9。当caf2被用于形成润滑薄膜或者形成自动润滑金属基质复合材料的组成部分时，温度低至4000c会表现出有效的自动润滑特性10-13，这在很大程度上是尺寸减小的结果。由于小规模效果，纳米尺寸材料同大批与它相对应的材料相比，常常被用于戏剧性地降低熔点。因此，对在降低温度时被用作油脂添加剂或油添加剂的caf2纳米晶体的研究是非常有吸引力的。所以目前工作主要是对通过一个简单的沉淀法获得的caf2纳米晶体的合成，而且由于它的摩擦特性可作为锂基润滑脂的一个添加剂。现在讨论一下作用机理。2. 试验2.1.合成 caf2粒子的合成过程如下。在一个500ml的烧瓶里，0.01molcacl2溶解于100ml蒸馏水，然后在剧烈搅拌条件下将0.02molnh4f溶解于100ml蒸馏水中形成的溶液也加入这个烧瓶。这份混合溶液要再另外搅拌2h，而后反应混合液逐渐从透明的液体变成不透明的白色悬浮液。然后，通过离心分离以及用乙醇溶液洗涤三次消除残余的氯离子和铵离子而分离固体，可得到一个白色的固体产品。反应结果收益大概为90%。我们假定在离心分离过程中会丢失一些物质，这是因为颗粒非常小，而且我们的离心旋转速度必须限定在10000rpm。2.2.摩擦和磨损试验 caf2纳米晶体作为锂基润滑脂的一种添加剂，在不同的浓度下其抗磨损和减摩擦特性可通过一个四球摩擦测试仪评估。商业锂油脂由中国石油有限公司生产，主要的构成成分有90%的矿物油,它在1000c的运动黏性系数为32cs，还有9%的锂羟基硬脂酸盐以及0.5-1%抗氧化剂，商业锂油脂被用作基地油脂。把caf2纳米晶体加入不同浓度的油脂，然后通过机械搅拌还有用三锟磨碾磨15min并且碾磨三次来混合。 这个摩擦和磨损试验在旋转速度为1450rpm（线速度为33.38mmin-1）时实现，负载分别为196，294，392，490以及588n，并且这个试验持续30min。最高/平均赫兹压力为3.119/2.079gpa比294n。最大限度的非占有性负载根据与astm d2783相似的国家标准法gb142-82来决定。球体（12.7mm,hrc59-61）是由gcr15轴承钢（aisi-52100）制成。使用精确度为0.01mm的光学显微镜，包括装备了四球摩擦测试仪的压力测量表自动记录下来的摩擦系数，来测量三个更低球体的磨损斑直径。另外的试验参数如下：周围环境温度为230c，周围环境湿度是42%。2.3.特性 产品的结晶度和相纯度通过x射线粉末衍射仪（xrd）（菲利普，xpert-mrd）进行分析。合成而来的纳米晶体的尺寸和形状通过透射电子显微镜（tem）（hitachi,h-600,at 100kv）来观察。样品就是把包含caf2纳米晶体的少量酒精溶液滴到铜电极上，并且在室温下烘干而制成的。 一个装备有能量色散光谱(eds)的jem-1200ex模型扫描电子显微镜(sem)被用于分析摩擦表面的形态和元素分布。xps分析法应用一个phi-5702多功能x射线光电子分光仪揭露摩擦表面元素的化学状态，而其中mgk射线被用作激发源。在xps研究中目标尺寸是600m。目标元素的结合能由29.35ev的通过能量决定，有大约0.3ev的分解，用杂质碳（cls: 284.6ev）的结合能量作参考量。作深度剖析，离子喷射带出3kev的ar+离子。sio2/si标准的射速率是0.2nms-1。尽管这个射速率可能跟以铁为基准的化合物的速率不一样，但过去的成果表明sio2速率提供了一个合理的表面侵蚀率估计值。3. 结果与讨论3.1.caf2纳米晶体的特征先进行合成产品的x射线粉末衍射分析（图1）。xrd图证明产品是由立方形caf2纳米晶体构成。显示峰值与标准值（111）,（220）,（311）,（400）,（311）和（422）相对应，而这组标准值和文学模型（jcpdf card no. 87-0971）匹配得非常好。依据德拜-谢乐公式估计caf2纳米晶体的平均尺寸为60-65nm。 图1 caf2纳米晶体x射线衍射图 图2 caf2纳米晶体的tem和edx图 图2即是caf2纳米晶体的tem图片。我们能看到caf2纳米晶体分布很均衡，而且平均颗粒尺寸大约60nm，与从xrd图得出的计算结果相吻合。大部分caf2颗粒呈立方形，在铜电极处分散开来。图3表明消除油以后分散在锂羟基硬脂酸盐（肥皂）纤维中的caf2的tem图。从这个图片中，我们可以看出当加入油脂以后，caf2纳米晶体可以很好地分散在羟基硬脂酸盐（肥皂）纤维中。甚至在移除油以后也没有明显的聚集。 图3 消除油以后分散在锂羟基硬脂酸盐（肥皂）纤维中的caf2的结构3.2. caf2纳米晶体的摩擦学特性 图4 caf2浓度与其摩擦系数和磨损斑直径的函数（四球，1450rpm,300n,30min） 图4揭露了随着caf2添加剂浓度的变化，其摩擦系数和磨损斑直径的变化情况。我们可以看出，通过添加caf2纳米晶体可以提高锂基油脂的抗磨损和减摩擦性能。甚至只添加0.5%的caf2，摩擦系数和磨损斑就都会显著地减少。但是，它显示出在摩擦系数和磨损斑都轻微增加以后，有大约1%的转移浓度。因此，最佳浓度约为1wt%。在这一点上，磨损斑直径和摩擦系数可能各自分别减少29%和19%。 表1显示的是锂基油脂与含有1wt%caf2添加剂的锂基油脂的最大非占有性负载（pb值）。我们可以看出添加剂可以相当大程度地增加锂基油脂的pb值，粗略在48%。这就意味着锂基油脂的极压特性可以通过caf2纳米晶体显著提高。 表1 纯锂基油脂和含有caf2纳米晶体的油脂的负载 图5 有1%caf2润滑性的外加负载与摩擦系数的函数（四球，1450rpm，300n，30min） 图6 有1%caf2润滑性的外加负载与磨损斑直径的函数（四球，1450rpm，30min）图5和图6给出了摩擦系数和磨损斑直径与单独锂油脂和含有1wt%caf2纳米晶体的锂基油脂的外加负载之间的函数关系。可以看出，在所有负载条件下，含有1wt%caf2纳米晶体的锂油脂的摩擦系数比纯锂油脂的摩擦系数要更低，它比纯锂油脂更稳定。我们也能注意到在摩擦学试验中，只有锂油脂会常常存在摩擦噪声，尤其是在高负载条件下。而当加入caf2纳米晶体时，在所有试验负载下，摩擦噪声都消失了。所以caf2纳米晶体对提高锂油脂的减摩擦性能非常有效。当使用纯锂油脂时，磨损斑直径较大，尤其是在200n的负载下。与上面的情况相反，当采用含有1wt%caf2纳米晶体的锂基油脂时，磨损斑直径较小。换句话说，含有caf2纳米晶体的锂基油脂也有很好的抗磨损特性。3.3.磨损表面的sem分析 图7 加有caf2纳米晶体的润滑剂的磨损钢表面的sem形态和在（b）实例392n下的典型元素分布。(a)锂油脂（500）；(b)1%caf2/锂油脂（500）；(c)锂油脂（100）；(d)1%caf2/锂油脂（100）；(e) (b)实例的ca分布；(f) (b)实例的f分布还有(g) (b)实例的fe分布磨损表面的sem显微相片以及加有caf2纳米晶体变润滑的磨损表面上ca, f, fe 和o的元素分布都在图7中显示出来。很清楚地看到，加有caf2纳米晶体的润滑剂的磨损表面的磨损状况比单单只有锂油脂的润滑剂要轻一些（图7(a)和(b)）。上部加有1wt%caf2纳米晶体的润滑剂（图7(d)）的球比仅仅只有锂油脂的润滑剂（图7(c)）球体要小。对加有1wt%caf2纳米晶体润滑剂的磨损钢表面用eds进行ca和f的元素分析（图7(e)和(f)），并没有发现ca和f有说服力的信号，表明没有这两种元素或者边界润滑膜太薄而探测不到。 表2 磨损斑上的相对原子浓度 图8 在392n下含有1%caf2纳米晶体的润滑剂磨损钢表面的典型元素的xps光谱3.4. 磨损钢表面的xps分析 众所周知，在界面润滑中，化学作用，尤其是带有摩擦表面的润滑剂的化学反应，在润滑和抗磨损中起着非常重要的作用，尽管要圆满地揭露出来很复杂。14-16但是，在界面润滑条件下通过鉴别磨损斑上元素的化学状态，磨损表面上高度敏感性xps分析可以给出有关已经发生的反应的有用信息。图8提供的是在392n下添加含有caf2纳米晶体锂油脂的润滑剂的磨损钢表面上c1s, o1s, ca2p,f1s 和 fe2p的高分辨率xps光谱和深度剖面分析结果。相应的相对原子浓度列在表2。大多数c信号来源于空气中不定形c（284.6ev）的存在。 在288.6ev高结合能下的弱峰指示的是羰基c，而同标准结合能相比，286.4ev的双肩弱峰是由于c-o17。在喷溅以后，上面提到的碳信号就会消失，然后可以观察到一个282.5 ev的新的弱峰，这个峰与在钢化底层发现的碳化铁相符。在喷溅之前，o1s在529.6 和 531.8ev的两个峰可以在磨损表面的xps光谱中看到。较高结合能处的峰与羰基有关，而在529.6ev处的较低峰与氧化铁和氧化钙是一致的。在喷溅以后，羧酸可以从表面移除，而在531.8ev处的峰则会消失。从上面的分析可以假定有机化合物中包含羰基，最可能是在羧基盐的形成过程中，且它是吸附在表面的。在喷射速率和喷射时间基础上，包含羧酸的那一层的厚度约为2nm。 在喷射之前，fe2p3/2光谱显示出一个集中在710ev的宽带，这是氧化铁所特有的。在喷射过程中，这个峰会逐渐地消失，fe2p3/2光谱会显示出一个706.2ev的新峰，这个峰与fe金属是相一致的。 表面的ca2p吸收在eds图中不是很明显，在347.8ev处指定为caf2，而346.2ev处的峰即表示cao中的钙原子。磨损钢表面大约684.9ev的f1s 峰能随着caf2而被识别出来。 xps分析表明在摩擦过程中，含有润滑剂的caf2纳米晶体的润滑油可形成摩擦膜，这个边界膜的厚度约为12nm。润滑层由源自添加剂的有机材料或者锂油脂自身，caf2，cao和离子氧化物组成。而且，在边界润滑膜中ca和f的化学计量比与caf2分子式中1:2的比例相比较高。这个可能表明在非常严重的摩擦条件下，caf2纳米晶体的摩擦化学反应发生在磨损钢表面，形成cao和其它的氟化物，这些在摩擦表面不能吸收。纯锂油脂的相对应的结果与含有1%caf2颗粒的油脂是相似的，但是没有ca和f信号。 图9 caf2纳米晶体的作用机理示意图3.5. 讨论在边界润滑中，高温和高压产生在真正的接触点和微米尺度/纳米尺度之间，能加速摩擦化学反应。根据界面润滑的结论，在滑动表面即刻生成的化合物在润滑剂的减摩擦和抗磨损特性中起着重要作用。从相对应的磨损钢表面的xps和eds分析中，可以看出形成了边界润滑薄膜。这层薄膜包含了caf2，cao，铁氧化物和一些吸收的有机化合物。表面的caf2和cao来自caf2纳米晶体，是摩擦过程中复杂的摩擦化学反应的结果。caf2纳米晶体的作用机制原理图即图9。在早期阶段，相接触的摩擦表面的凸体和摩擦表面的间隙充满了含有纳米晶体的润滑剂，有助于减少摩擦和抗磨损。随着滑动，caf2纳米晶体存在于摩擦表面和一些有机化合物中，比如吸附在磨损表面的有机酸中。由尺寸小造成的低抗剪强度caf2能减轻摩擦。由于纳米晶体高度的活跃性，尤其是在边界润滑过程中微小接触点的高温和高压，故会发生复杂的摩擦化学反应。caf2的沉淀物以及摩擦化学反应产物在摩擦表面形成了一个复杂的抗磨损膜，给油脂提供了极好的负载能力。4. 结论目前的研究提供了有关作为润滑油纳米添加剂的caf2的一些有用信息。结论如下：（1） caf2纳米晶体可通过离子交换法成功地制得。已经制成的caf2纳米晶体非常均匀，形状呈立方形，平均直径为60nm。（2） 当在锂油脂中被用作一种润滑油添加剂时，它能提高锂油脂的抗磨损，负载能力以及减摩擦能力。最适宜的浓度约为1wt%。（3） 复杂的摩擦化学反应发生在界面润滑过程中。在边界润滑膜中ca和f的化学计量比的不对称性表明在非常严重的摩擦条件下，caf2纳米晶体的摩擦化学反应发生在磨损钢表面。确认 这项工作由来自国家自然科学基金委员会（nsfc）的“创新集团基金会”提供资金支持（批准号：50421502）。一种测定润滑油脂的机械稳定性的新方法概要 当测定滚珠轴承润滑油脂长期使用的使用寿命时，其机械稳定性是最重要的。由于轴承旋转部分之间的机械力，稳定性差将会导致油脂的稠度降解。结果是油脂通过密封处泄漏，或者最坏的情况下，轴承会彻底变坏不能使用。目前的调查研究只是刚开始，因为现在对机械稳定性的预测方法表明，预测结果与真正的使用寿命相关性差。这个项目的目的是找到一个有用的选择方法。为了实现这个目的，包括实地操作试验和实验室测试都要进行。在实地操作试验情况下，对五辆矿石运货车的车轮轴承中九种不同的商业油脂进行检测，这五辆车被用来通过从瑞典北部的基瑞纳矿山到挪威北部的纳尔维克的铁路运输矿石到沿海，然后通过船运到国外市场。在三年的时间里矿石运货车行驶了约300000km的距离。油脂的微小样品被拿来在八个不同的场景下作稠度测试。在试验时间结束后，我们也能够研究轴承上的损伤部分。在实验室测试情况下，使用传统方法如v2f，滚动稳定性测试和油脂工作者，对和实地操作试验中一样的新的未被破坏的油脂进行检测。实地操作试验和实验室测试之间的对比表明它们之间的相关性很差。除了这些传统方法之外，还可以测试油脂的切变强度与机械稳定性预测值之间的相关性。剪应力l取决于外加压力p，因此l=0+p，其中0是大气压力下的剪切力。是润滑剂中和粘度和密度形式一样的一种特性。我们会发现在使用中和机械稳定性关联性很好。值增加会导致机械稳定性减小。一个合理的解释就是在油脂中高值相当于高剪切力，因此严重的条件即相当于增稠剂。关键词：摩擦学；油脂；机械稳定性；流动学；方法1. 介绍 这项研究的背景就是瑞典国家铁路部门和lkab矿物公司所经历的问题，而它们就是从瑞典基瑞纳的矿山运输铁矿石到挪威的纳尔维克和挪威的吕勒奥。运货车上的车轮轴承在一定速度下会失效，而lkab公司认为这个速度是不能被接受的；这些故障归咎于润滑油的失效，因为由于稠度的损失油脂完全从轴承箱中泄漏出来。 因而这项研究的目的就是解是稠度损失，检查测量机械稳定性的现代方法，并且在实际使用中如果有必要，需要找到预测油脂稳定性的新方法。 现在，普遍地有三种不同的方法用于测定油脂的机械稳定性。当油脂已经在astm油脂工作设备中工作了10000,50000或100000个双冲程以后，使用圆锥针入度计测定已持久使用的油脂渗透力1。 在滚动稳定性测试（astm d 1831）中2，少量油脂样品在一个圆柱形室内被一个重型滚筒在室温下碾磨2h。然后碾磨以后的渗透用圆锥形设备测定。 在这些试验中，随着机械加工的稠度变化都被认为或者是渗透力的完全改变，