毕业设计（论文）-离子液体辅助溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌及其性能研究.doc

哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 哈尔滨学院本科毕业论文（设计）题目：离子液体辅助溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌及其性能研究院（系）理学院专 业化学年 级2007级姓 名学 号指导教师职 称副教授2011年 6月 8日目 录摘 要1abstract2第一章 绪论31.1课题研究的目的及意义31.2 zno的国内外发展趋势41.3 zno的性质41.3.1纳米zno的结构41.3.2纳米zno的性质51.3.4纳米zno的制备方法81.4溶胶-凝胶法101.4.1 溶胶-凝胶法的基本原理及工艺过程101.4.2 溶胶-凝胶法的优缺点111.4.3溶胶-凝胶法制备纳米zno的研究现状121.5离子液体131.5.1离子液体的概述131.5.2离子液体的特点131.5.3离子液体的合成141.6课题研究的主要内容14第二章 实验材料与方法162.1实验仪器与药品162.1.1实验仪器162.1.2实验药品162.2 实验过程162.2.1纳米zno制备方法的选择162.2.2离子液体辅助制备纳米zno172.2.3 离子液体辅助制备掺杂ce4+ 的纳米zno172.2.4催化剂光催化性能的研究182.2.5催化剂的表征19第三章 结果与讨论203.1不同种制备方法对纳米zno光催化性能的影响203.2离子液体的用量对制备纳米zno的光催化性能的影响203.3离子液体辅助制备掺杂ce4+纳米zno对光催化性能的影响213.4x-射线衍射（xrd）分析233.5扫描电镜（sem）分析24结 论26参考文献27致 谢31ii摘 要纳米zno是一种应用极为广泛、高附加值的无机功能材料，其粒子尺寸在1-100nm，由于其特殊的性能，广泛应用于气体传感器、图像记录材料、导电材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高效催化剂和光催化剂等。目前制备纳米氧化锌的方法有：沉淀法、水解法、乳液法、溶胶-凝胶法等。溶胶-凝胶法以其设备简单、操作方便而得到广泛应用。但此法也存在不足：成本较高、溶剂多为有机溶剂、反应时间长等。针对此缺点本课题引进绿色液体离子液体。制备了加入离子液体的高催化性能的纳米氧化锌。当离子液体含量为20%时制备出的催化剂，在20w紫外灯照射下，40min后对罗丹明b降解率达到96%。利用sem和xrd分析手段，对引进离子液体前后所得纳米zno表面形貌，晶形组成进行分析，结果表明，加入离子液体纳米zno催化剂表面孔洞增多，颗粒细化，有利于纳米zno对罗丹明b的光催化降解。关键词：纳米zno；溶胶-凝胶法；离子液体；光催化降解abstractnanometer zno is an inorganic material with wide application and high added value. the particle size is about 1-100 nm. due to its special performance, nanometer zno is widely used in gas se- nsors, image recording materials, conductive materials, piezoelectric materials, pressure sensitive resistance, magnetic materials, ultraviolet radiation shielding materials, efficient catalyst, light catalyst and so on. the preparation methods of nanometer zno are: precipitation, hydrolysis method, emulsion, sol-gel, etc. the equipment of sol-gel method are simple, then the operation is convenient and widely used. but this method also has some disadvantages: high cost, more organic solvent and long reaction time, etc.based on the disadvantages this topic introduced green liquid:ionic liquids. the nanometer zno with high catalytic properties were prepared following ionic liquids. when ionic liquid content was 20% , the catalyst was prepared. under ultraviolet lamp of 20 w, the degradation rate of luodanming b was 96% after 40 min. using sem and xrd analysis method, the nanometer zno morphology before and after the introduction of ionic liquid were analysized, the results showed that nanometer zno catalyst joining ionic liquid surface haa more holes, thin particles, which is beneficial to increase the luodanming b photocatalytic degradation. keywords: nanometer zno; sol-gel; ionic liquid photocatalytic degradation .第一章 绪论纳米材料是指颗粒直径在 1100 nm1、介于宏观物体和原子簇之间的粒子。从宏观和微观来看，纳米材料是一种典型的介观系统，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而具有许多奇异的光、热、电、 磁、力以及化学方面的性质。由于粉体微结构、尺寸和形貌等因素对所制备材料的特性及其应用具有重要的影响，粉体颗粒的形貌控制研究备受关注。自从发现碳纳米管2以来，具有特殊物理化学特性的不同形貌的低维微纳米晶体得到了广泛研究。就 zno 而言，纳米 zno 有很强的自组织生长能力，在稳定的制备条件下，其分子间相互作用很明显，分子能严格按晶格排列外延生长，形成成分单一、 配比完整的结构。1.1课题研究的目的及意义zno作为一种新型的ii-vi族直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度3.37ev与gan、sic一起被称为第三代半导体材料。所谓第三代半导体材料是指宽禁带半导体材料，他们的发光波长短（近紫外），具有耐高温、抗辐照、制备方法多、毒性小等特点，可广泛应用于空间技术、光电技术、军工和高密度存储等领域；民用方面，可用于新一代半导体照明、大面积显示等。总之，宽禁带半导体材料在微电子和光电子领域内有广泛的用途。zno具有较高的激子束缚能（60mev），是适合制作短波光学器件和高频电子器件等新型器件的材料之一。zno器件的应用涉及诸多领域，主要包括太阳能电池、紫外探测器、表面声波器件（saw）、发光二极管(led)和半导体材料激光器（ld）等。这些器件广泛用于光电转换、光电探测、传感器、光通信、光电显示、光电储存和光催化领域。目前主要制备方法有沉淀法、固相反应法、微乳液法、气相凝聚法、水解法、喷雾法、溶剂热法、热分解法、溶胶-凝胶法等。溶胶-凝胶法设备简单、操作方便而得广泛应用。但溶胶-凝胶法也存在不足：所选的前驱物等多为金属醇盐类化合物，成本较高。所应用的溶剂多为有机溶剂，如不加回收利用会对环境造成一定的危害。反应时间较长，实验过程中的有机溶剂对人体有一定的危害。干燥时收缩大，存在小孔洞。成体材料烧结性不好。而离子液体作为绿色液体具有不挥发、不可燃、导电性强、黏度低、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。综上所述，本课题研究采用离子液体辅助溶胶凝胶的办法来代替制备中所需的部分液体，达到成本低污染少的特点。1.2 zno的国内外发展趋势zno作为一种优良的室温紫外发光材料，在制备方法上呈现出多样性和易控性，被认为是构造短波长激光器及量子阱结构的新型材料。science为此专门发表了文章，评论说zno薄膜的紫外激光发射是一项十分重要而且有意义的工作。在美国召开的首届zno专题国际研讨会，也认为zno将逐步取代氮化物的位置而在宽禁带半导体材料中占据主要地位。1996年，d.c.reynolds等3人采用波长为325nm的he-cd激光器作为泵浦源，获得了zno微晶薄膜的紫外激光输出。2000年日本的t.sekiguchi等4采用水热合成法生长出单晶zno，在其棱柱面观察到了最强的紫外光发射。2001年，美国军方研究实验室的s . liang等5用mocvd法在蓝宝石上外延生长zno薄膜，并以其为衬底制造了肖特基型紫外探测器。2003-2004年间，science和plied physics letter也相继报道了zno材料作为沟道层的晶体管的应用6。目前在国内，zno的研究也已经成为一个活跃的课题，山东大学7在1994年用射频偏压溅射法制备出了六角密排结构的zno薄膜，具有快速的紫外光响应。浙江大学国家重点实验室8于1996年用磁控溅射法首次制备出zno单晶薄膜。2006年，电子科技大学的高晖等9人以p-si(111)为衬底，用水热法首次制得六棱微管zno。2007年，nam-jung kim等人用溶胶凝胶法制备了多孔zno薄膜，并用表面活性剂对其绿光发射峰进行抑制，成功获得了具有良好紫外发光的多孔zno薄膜。目前国内外对于纳米氧化锌微粒和薄膜的制备及表征已经做了大量的工作，主要工作仍是集中在利用不同方法制备纯的纳米氧化锌上。而在工业生产中，寻求一种成本低、工艺简单、易控、污染少、效果明显的制备方法仍是当前一大难题。1.3 zno的性质1.3.1纳米zno的结构zno晶体为六角纤锌矿结构，晶格常数a=0.325nm, c=0.521nm，其属于六角晶系6mm点群，空间群为p63mc，空间对称性是c46v。在zno内部，zn中的d电子与o中的p电子杂化，虽然zn-o键是sp3杂化的，但是其化学键型处于离子键与共价键的中间键型，因此zno具有较大的禁带宽度。zno中，锌原子占据层与氧原子占据层交替排列，每个zn原子与4个o原子按四面体排布，结构如图1-1, 1-2所示。图1-1 zno六角纤锌矿原子结构 图1-2 四面体zn-o4在（0001） 示意图 面上的投影 1.3.2纳米zno的性质（1）表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。另外，随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、 表面能及表面结合都迅速增大。这主要是由于粒径越小，处于表面的原子数越多。表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加10 。伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增大，于是便产生了“表面效应”，即“表面能”与 “体积能”的区分就失去了意义11，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料具有许多奇特的性能。（2）体积效应当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。这种体积效应为实用开拓了广阔的新领域。1.3.3纳米zno的用途在传统工业领域取代普通zno纳米zno因粒径小、比表面积大、表面能高而具有很高的化学活性，在陶瓷、涂料、橡胶等传统上业领域中使用纳米zno代替普通zno，可以减少zno的使用量，优化生产上艺，极大地提高产品的性能。如在陶瓷工业中用纳米zno代替普通zno12 ，可使陶瓷的烧结温度降低400-600，有效地降低能耗，而且陶瓷制品外观光亮、质地致密、性能优异，并具有抗菌除臭的新功能。涂料工业中13，使用纳米zno 可比普通zno减少1/3的用量，涂料的各项指标却大大提高，如外墙涂料中使用纳米zno粉体时，其耐洗性提高了8倍。橡胶工业7是zno的最大用户，zno被用来作为活性剂、补强剂和着色剂，使用纳米级zno后，橡胶制品的耐磨性、防老化、抗摩擦着火、使用寿命等性能都大大提高。如飞机轮胎、高级轿车用的子午胎等。因具有防老化，抗磨擦着火，使用寿命长等优点，不仅改善了橡胶制品的表观质量和内在质量，而且其用量仅为等级zno的30%-50%，降低了企业的生产成本。在高新技术及新兴行业领域的应用 由于具有优异的光、电、磁、催化等特性，纳米zno在环保、美容等新兴行业和平面显示、微波、图像记录等高新技术领域得到了广泛的应用。在抗菌、除臭、消毒、抗紫外线方面的应用纳米zno无毒、无味、无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好，本身为白色，可以简单地加以着色，价格便宜。zno是皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能。可用于化妆品的防晒剂，以防止紫外线的伤害并能抗菌除臭，可以用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维，如日本帝人公司生产的采用纳米zno和sio2混合消臭剂的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等14；日本仓螺公司将zno微粉掺入异形截面的聚酷纤维或长丝中，开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的奇异功能，除用于制造手术服、护士服外，还可制造内衣、外装、鞋、袜、浴巾、帐篷、日光伞、夏日装、农用工作服、运动服等。添加有纳米zno紫外线屏蔽涂层的玻璃以抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑玻璃。在石膏中掺入纳米zno及金属过氧化物粒子后，可制得色彩鲜艳、不易褪色的石膏产品，具有优异的抗菌性能，适用于建筑材料和装饰材料15,16。将一定量的超细zno, ca(oh)2, agno3等加入25%的磷酸盐溶液中，经混合、干燥、粉碎等再制成涂层涂于电话机、微机等，有很好的抗菌性能。 在催化剂和光催化剂方面的应用 纳米zno比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了必要的条件。在一些高分子聚合物的氧化、还原及合成反应中，采用纳米zno做催化剂，能大大提高反应速率，且效果较好。用zno作为光催化剂，可以加速有机物分解。研究表明:纳米zno粒子的反应速度是普通zno粒子的1041040倍17。 常用的导电微粒的缺点是均呈黑色，限制了使用范围，为此需要开发白色或浅色导电微粉以满足不同用途的需求，zno导电微粉正是在这种背景下产生。其制备过程是：在真空条件下加热添加金属稼的zno混合粉，使稼固溶进zno的晶格中，同时也保证了在低氧压下加热，获得导电性较好的zno导电微粉18 。它制造简单、成本低廉、导电性较好，具有极好的应用前景。此外也可采用化学气相沉积法或等离子焙解添加铝等方法制备出导电zno粉。 在传感和吸波材料方面的应用纳米zno的传感原理是利用它的电学性能，利用其电阻随周围气氛中气体组成的改变而改变的特点，用于对气体进行定性和定量测定，制备气体报警器和温度计等。根据纳米zno粉体用于瞬态薄膜传感器的研究表明，纳米zno便于喷涂和质量控制，易极化与转向，表现出比较理想的电特性和动态特性，适用于瞬态信号的测定。利用纳米zno的压电性能，可制压电音叉、振子表面滤波器等。 纳米zno也是一种很好的吸波材料，它对电磁波、可见光和红外线都有较强的吸收能力，在军事上用它作隐身材料，能在很宽的频带范围内逃避雷达波，在国防上有重要意义。纳米zno因具有质量轻，颜色浅，吸波能力强等特点，现已成为吸波材料的研究热点之一。 在荧光体和电容器方面的应用纳米是在低压电子射线下，唯一可发荧光的物质，光色为蓝色和红色。添加了zno, tio2, mno2等的陶瓷微粉，经烧结可制成具有高介常数，表面微平滑的片状体，用于制造陶瓷电容器19。在图像记录材料方面的应用 在不同制备条件下制得的纳米zno具有不同的光导电性、半导体性和导电性等性质。利用这种变异，可用作图像记录材料；还可利用其光导性质用于电子摄影；利用半导体性质可作放电击穿记录纸等，其优点是无三废公害，画面质量好，可高速记录，能吸附色素进行彩色复印，利用酸蚀后具有亲水性的特点，可用于胶片印刷等。1.3.4纳米zno的制备方法物理法物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术，将普通级别的 zno 粉碎至超细。张伟20等人研究了利用立式振动磨制备纳米粉体的过程和技术，得到了 al2o3，zno，mgsio3等超微粉，最细粒度可达到 100nm。工艺简单，但能耗大，产品纯度低，粒度分布不均匀。磨介的尺寸和进料的细度影响粉碎性能。该法得不到 1100nm 的纳米粉体；深度塑性变形法是原材料在准静压作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。该法制得的 zno 粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高。化学法气相冷凝法该法通过真空蒸发、加热、高频感应等方法将 zno 物料气化或形成等离子体，再经气相骤冷、成核、控制晶体长大，制备纳米粉体。该法反应速度快，制得的产品纯度高，结晶组织好，但对技术设备要求较高21。喷雾热解法赵新宇等22利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成 zno 纳米粒子。二水合醋酸锌水溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集尾气经检测净化后排空。liu tianquan 用醋酸锌的甲醇溶液超声喷雾热解得到了约 100nm 的 zno 粒子，研究表明，随着溶液的浓度增大，得到的粉体越细。该法产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业化潜力。醇盐水解法利用金属醇盐在水中快速发生水解，形成氢氧化物沉淀，沉淀经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体23。该法反应中易形成不均匀成核，且原料成本高，其突出的优点是反应条件温和，操作简单。例如：以 zn(oc2h5)2为原料，发生以下反应：zn(oc2h5)2+2h2ozn(oh)2+2c2h5oh （1-1）zn(oh)2zno+h2o （1-2）直接沉淀法直接沉淀法的原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，在一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得纳米 zno24。选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。就资料报道来看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵等，其反应机理为：以 nh3h2o 作沉淀剂 zn2+2nh3h2ozn(oh)2+2nh4+ （1-3）zn(oh)2zno+ h2o （1-4）以碳酸氢铵作沉淀剂 2zn2+2nh4hco3zn2(oh)2co3+2nh4+ （1-5） zn2(oh)2co32zno+co2+h2o （1-6）以草酸铵作沉淀剂zn2+(nh4)2c2o4+2h2oznc2o42h2o+2nh4+ （1-7）znc2o42h2oznc2o4(s)+ h2o （1-8）znc2o4zno(s)+co2+co （1-9）均匀沉淀法该方法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地放出来。加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出。与直接沉淀法相比，由于沉淀剂在整个溶液中均匀的释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地析出。利用均匀沉淀法在不饱和溶液中均匀地得到沉淀的方法通常有两种即：第一种是在溶液中进行包含氢离子变化的缓慢的化学反应，逐渐提高溶液的 ph 值，使溶解度下降而析出沉淀；第二种则是借助形成或放出沉淀离子的反应提高沉淀离子的浓度。在均匀沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。只是阴离子的洗涤较繁杂，这是沉淀法普遍存在的问题。有机液相合成法主要采用在有机溶剂中能够稳定存在的金属有机化合物和某些无机物为反应原料，在适当的反应条件下生成纳米材料。25该法的显著优点是克服了某些反应物在水溶液中不能稳定存在的缺点，可以在许多介质中制备纳米材料，反应产物可以通过精馏或结晶达到很高纯度。有机液相合成法的缺点是反应时间过长，产物须进行后处理才能得到结晶较好的纳米颗粒。水热合成法水热法是利用水热反应制备粉体的一种方法26。水热反应是高温高压下在水溶液或蒸气等流体中进行有关的化学反应。主要有：水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。近年来，发展的新技术主要有：微波水热法；超临界水热合成；反应电极埋弧(resa)法，此法是水热法中制备纳米粒子的最新技术。上述制备方法均存在不足，在研究过程中，研究人员引进溶胶-凝胶法，溶胶-凝胶法以其生产成本低、设备简单、操作方便而得到广泛应用。1.4溶胶-凝胶法1.4.1 溶胶-凝胶法的基本原理及工艺过程sol-gel 法的原理主要是原材料的水解、缩聚反应，常用的原料一般为金属醇盐和无机化合物。作为湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料（称为前驱物）为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，生成物聚集成 1nm 左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶27。基本反应原理如下溶剂化：能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子mz+将吸引水分子形成溶剂单元m(h2o)nz+（z为m离子的价数），为保持它的配位数而有强烈地释放h+的趋势：m(h2o)nz+ m(h2o)n-1(oh)(z -1)+ h+ （1-10） 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂；水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m(or)n（n为金属m的原子价）与水反应：m(or)n + xh2o m(oh)x(or)n-x + xroh （1-11）反应可延续进行，直至生成m(oh)n缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚：moh+hom mom+h2o （1-12）和失醇缩聚：mor+hom mom+roh （1-13）反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。工艺过程金属有机化合物/无机金属化合物（或混合物）水解缩聚溶胶（sol）体系陈化一定时间胶粒缓慢聚合凝胶（gel）体系多孔干凝胶或气凝胶一定温度烧结固化所需氧化物或其他化合物干燥1.4.2 溶胶-凝胶法的优缺点溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点： 1由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 2与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 3选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶-凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周；再次是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 1.4.3溶胶-凝胶法制备纳米zno的研究现状国内外许多研究者分别以醋酸锌或硝酸锌为原料，取代金属醇盐作为前驱物，制备出较为理想的纳米级氧化锌粉末。像国内的陈怀杰28 等以醋酸锌为原料配置一定浓度的溶液，向溶液中加入定量的改性剂聚乙二醇-400和催化剂氨水促进形成氢氧化锌沉淀，接下来再加入氨水为胶溶剂，氨水可与zn2+发生络合反应，从而得到无色透明的溶胶。经过真空干燥后置于马弗炉中，600下煅烧2h即可得到白色的氧化锌粉末；从昱29等以醋酸锌为初始原料，通过溶胶-凝胶法合成了纳米级的氧化锌超级粉末，研究了反应物的浓度，溶剂和改性剂的用量，以及溶胶剂种类对溶胶过程的影响。并得到纯度为99.25的结晶型圆球状纳米级氧化锌超级粉末；沈琳30等利用溶胶-凝胶法，将一定量的醋酸锌加入50ml无水乙醇中80回流至溶解。室温下将一定量的氢氧化钠加入50ml无水乙醇中，超声使其溶解。在剧烈搅拌下，将氢氧化钠无水乙醇溶液迅速加入到等体积的醋酸锌乙醇溶液中，80回流2h，得到氧化锌胶体。然后加入等体积的正己烷，生成白色沉淀。等沉淀完全，离心去除清液，用无水乙醇洗涤，真空下干燥得到纳米氧化锌粉末。国外的研究学者也有很多利用醋酸锌为原料，利用溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌粉末。s.joon kwon31等利用传统的溶胶-凝胶工艺，以醋酸锌溶液和甲醇混合的单乙醇胺溶液，制备纳米氧化锌，并观察其粒子生长状况。1.5离子液体1.5.1离子液体的概述 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的kci, koh呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。由于离子液体本身具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂应用于有机及高分子物质的合成，因而受到越来越多的化学工作者的关注。 1.5.2离子液体的特点离子液体作为绿色溶剂具有以下特点：1离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题； 2离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积； 3可操作温度范围宽（-40300），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用； 4表现出 lewis、franklin 酸的酸性，且酸强度可调。 上述特点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。1.5.3离子液体的合成离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。 直接合成法通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。hlrao等酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体，如卤化1-烷基3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等。 2两步合成法直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐my(常用的是agy)，hy或nh4y时，产生ag盐沉淀或胺盐、hx气体容易被除去，加入强质子酸hy，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。特别注意的是，在用目标阴离子y交换x-(卤素)阴离子的过程中，必须尽可可能地使反应进行完全，确保没有x阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将lewis酸（my）与卤盐结合，可制备阳离子mnxny+l型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法，如离子液体的性质中所述，离子液体的酸性可以根据需要进行调节。 1.6课题研究的主要内容zno是一种多功能的材料，目前处于世界范围的研究热潮中。为改善zno的性能，本论文综合文献调研，开展以下几方面的研究工作：1筛选离子液体2探索离子液体辅助溶胶-凝胶法制备zno的工艺条件3以罗丹明b目标物质，研究纳米zno催化剂光催化性能。4对纳米zno催化剂进行表征，通过扫描电镜（sem）分析研究催化剂表面形貌、x-射线（xrd）分析研究催化剂相组成。第二章 实验材料与方法2.1实验仪器与药品2.1.1实验仪器实验所用主要仪器见表2-1:表2-1 实验所用化学仪器仪器名称与型号 制造厂家fa1604电子天平 上海天平仪器厂hj-3恒温磁力搅拌器 江苏金坛医疗仪器厂电热恒温干燥箱 上海市跃进医疗器械一厂马弗炉 沈阳长城工业电炉厂20w紫外灯 上海鑫鑫照明电器有限公司800型离心沉淀器 上海手术机械十厂t6-可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司2.1.2实验药品 实验所用主要化学药品见表2-2表2-2 实验所用化学药品药品名称分子式级别生产厂家无水乙醇ch3ch2oh分析纯天津市永大化学试剂有限公司乙酸锌zn(ch3coo)22h2o分析纯天津市双船化学试剂厂草酸c2h2o42h2o分析纯天津市东丽区东大化工厂硝酸铈ce(no3)36h2o分析纯天津市光复精细化工研究所实验中所用溶液均用蒸馏水配制，所用试剂均为分析纯。2.2 实验过程2.2.1纳米zno制备方法的选择为了制备出高性能的催化剂，分别采用两种方法制备纳米zno。从中选取最佳的方法。方法一1称取2.0g乙酸锌加50ml蒸馏水溶于100ml烧杯 2称取2.3g草酸加200ml无水乙醇溶于500ml烧杯3在搅拌下将乙酸锌水溶液滴加到草酸无水乙醇溶液中，在70下搅拌2h使溶剂减少4在80烘干箱干燥约12小时后，得白色粉末5将白色粉末研磨后放于450马弗炉中热处理2h，即可得到纳米zno。方法二1称取3.29g乙酸锌加25ml蒸馏水溶于100ml烧杯2称取4.05g草酸加75ml无水乙醇溶于200ml烧杯3在室温搅拌下将乙酸锌水溶液缓慢滴加到草酸无水乙醇溶液中，在70下搅拌2h使溶剂减少4在80烘干箱干燥约12小时后，得白色粉末5将白色粉末研磨后放于600马弗炉中热处理2h，即可得到纳米zno。2.2.2离子液体辅助制备纳米zno离子液体选用的是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸。根据资料得出bmimbf4溶于水，所以将其与去离子水混合，配制不同体积比的离子液体水溶液，再利用方法二制备纳米zno。步骤如下：1移取适量的bmimbf4 与去离子水充分混合2称取3.29g乙酸锌加25ml离子液体水溶液溶于100ml烧杯3称取4.05g草酸加75ml无水乙醇溶于200ml烧杯4在室温搅拌下将乙酸锌的离子液体水溶液缓慢滴加到草酸无水乙醇溶液中，在70下搅拌2h使溶剂减少5在80烘干箱干燥约12小时后，得白色粘稠前躯体6将白色粘稠前躯体放于600马弗炉中热处理2h，即可得到纳米zno。2.2.3 离子液体辅助制备掺杂ce4+ 的纳米zno在离子液体辅助制备纳米zno的基础上掺杂ce4+，步骤如下：1移去适量的bmimbf4 与去离子水充分混合2称取3.29g乙酸锌加25ml离子液体水溶液溶于100ml烧杯3称取1.30g硝酸铈溶于乙酸锌的离子液体水溶液中4称取4.05g草酸加75ml无水乙醇溶于200ml烧杯5在室温搅拌下将乙酸锌和硝酸铈混合的离子液体水溶液缓慢滴加到草酸无水乙醇溶液中，在70下搅拌2h使溶剂减少6在80烘干箱干燥约12小时后，得白色粘稠前躯体7将白色粘稠前躯体放于600马弗炉中热处理2h，即可得到纳米zno。2.2.4催化剂光催化性能的研究 zno催化剂降解罗丹明b溶液，以降解率作为其光催化性能的评价指标，毛细管石英管紫外灯将制备好的纳米zno催化剂研磨，称取0.01g催化剂置入石英管内，在石英管中装有浓度为10mg/l-1的罗丹明b溶液10ml，微波震荡至催化剂完全分散于溶液中。把通气管放入其中，将紫外灯开启，光源距离石英管30mm，降解一段时间取出少量溶液离心，取上层清液进行分析。实验装置图如图2-1所示：图2-1 光催化反应装置图遵从朗伯-比尔定律，采用可见分光光度法，以罗丹明b作为目标物质，在波长552nm下测定其吸光度，再计算其降解率。目标物质降解率按下式计算：降解率=（a0-a）/a0100% (2-1)2-1式中： a0-溶液的初始吸光度a- 光照一定时间后溶液的吸光度2.2.5催化剂的表征催化剂的晶型结构xrd是固体物质结构分析的重要工具，其原理是x射线照到试样上，在不同的角度出现一系列的不同强度的衍射峰，通过分析峰的位置、强度和形状，获得试样的组成、晶格常数、结晶度、平均颗粒尺度等信息。本实验利用日本理学公司生产d/max-3b型射线衍射仪来分析纳米氧化锌催化剂的晶形。催化剂的表面形貌利用英国camsan公司生产的mx2600fe行扫描电子显微镜（scanning electron mircroscopy,sem），观察试样表面外貌。第三章 结果与讨论3.1不同种制备方法对纳米zno光催化性能的影响以罗丹明b为目标物质，研究不同种方法制备的催化剂的性能。利用降解率作为其光催化性能的评价指标。在10 ml罗丹明b溶液中加入催化剂0.01g，石英管与灯的距离是30mm，利用20w紫外灯照射100min。不同种方法制备的催化剂的降解率如图3-1所示：图3-1 不同种制备方法对纳米zno光催化性能的影响由图3-1得出，利用第二种方法制得的催化剂在100min的降解率接近100%，而第一种方法制得的催化剂在100min时的降解率只有38%。因此，第二种制得的催化剂具有更好的性能。如下所有实验均采用第二种方法制备，不在重复说明。3.2离子液体的用量对制备纳米zno的光催化性能的影响以罗丹明b为目标物质，研究不同含量的离子液体辅助制备纳米zno的光催化性能。利用降解率作为其光催化性能的评价指标。实验条件同3.1，离子液体用量不同制备的催化剂的降解率如图3-2所示：图3-2离子液体的用量对制备纳米zno的光催化性能的影响离子液体用量不同制备纳米zno，其中离子液体与水的体积比分别为0%、2%、6%、10%、15%、20%、30%。经过紫外灯照射100min的降解率如图3-2（a）所示，由图3-2（a）得出：当加入离子液体的含量小于10%时，降解率比未加入的低。当加入的离子液体的含量在10%20%时，降解率比未加入的好，并且随着含量的增加而提高。当加入的离子液体含量为30%时，降解率很低。图3-2（b）是离子液体用量不同制备的纳米zno，降解罗丹明b 1h的降解率。由图3-2（b）得出：离子液体用量为20%时，光催化性能最好。3.3离子液体辅助制备掺杂ce4+纳米zno对光催化性能的影响以罗丹明b为目标物质，研究离子液体辅助制备纳米zno掺杂ce4+对其光催化性能的影响。利用降解率作为其光催化性能的评价指标。实验条件同3.1，实验结果如图3-3所示：3-3离子液体辅助制备纳米zno掺杂ce4+对降解率的影响利用第二种方法制备三种不同的纳米zno催化剂样品，分别是离子液体含量为20%的催化剂、离子液体含量为20%且掺杂ce4+的催化剂、原样直接掺杂ce4+的催化剂。经过紫外灯照射100min的降解率如图3-3所示，得出：三种样品的降解率在降解40min后均达到了90%以上，其中离子液体含量为20%且掺杂ce4+的催化剂在20min时的降解率达到80%。综上，离子液体含量为20%且掺杂ce4+的催化剂的光催化性能最好。3.4x-射线衍射（xrd）分析图3-4 离子液体含量为20%的纳米zno的xrd图谱图3-4是离子液体含量为20%的纳米zno的xrd图谱，通过查询纳米zno标准xrd图谱可知图3-4与之峰位基本对应，表明得到的是纳米zno晶体。根据峰的强度和位置，证明生成的zno属六方晶系。图3-5 离子液体含量为20%并掺杂ce4+的纳米zno的xrd图谱由图3-5所示，通过与图3-4对比，掺杂ce4+的纳米zno在2角为28度和33度等角度有明显的衍射峰出现。通过与标准普图对比，这些峰对应ceo2的特征峰。分析图3-4和3-5可知，由于掺杂ce4+，zno的对应衍射峰向高角度偏移，主要衍射面的面间距d值减小，zno属六方晶系。3.5扫描电镜（sem）分析 为了详细了解实验产物的表面形貌状况，对样品进行扫描电镜分析。实验结果如图3-6所示：图3-6离子液体含量20%的纳米zno扫描电镜分析图由图3-6所示，加入离子液体制备的纳米zno发生团聚，并含有少量的六面zno。说明在制备纳米zno时离子液体的附载率较高，导致团聚的发生。加入离子液体纳米zno催化剂表面孔洞增多，颗粒细化，有利于纳米zno对罗丹明b的光催化降解。图3-7离子液体含量为20%并掺杂ce4+的纳米zno扫描电镜分析图由图3-7所示，离子液体含量为20%并掺杂ce4+的纳米zno晶体成棒状结构。根据样品xrd普图3-5，样品中含有ceo2和zno。由于掺杂ce4+，zno的对应衍射峰向高角度偏移，主要衍射面的面间距d值减小，zno属六方晶系。棒状纳米zno催化剂光催化性能更佳。结 论本课题采用离子液体辅助溶胶-凝胶法制备纳米zno，确定了离子液体的最佳用量，并在此基础上掺杂ce4+。结论如下：1、当离子液体与水的体积比为20%时制备的纳米zno催化剂光催化性能最好。其降解罗丹明b 40min时的降解率达到90%。通过x-射线衍射得知样品的xrd图谱与标准纳米zno的xrd图谱基本吻合得知，纳米zno属六方晶系。通过扫描电镜得知纳米zno晶体发生团聚，表明离子液体附载率高。 2、在离子液体基础上掺杂ce4+的纳米zno催化剂光催化性能更佳。其降解罗丹明b 30min时的降解率达到90%。通过x-射线衍射得知样品的xrd图谱，样品中含有ceo2和zno。由于掺杂ce4+，zno的对应衍射峰向高角度偏移，主要衍射面的面间距d值减小，zno属六方晶系。通过扫描电镜得知掺杂ce4+纳米zno晶体结构成棒状。参考文献1 张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构m . 北京: 科学出版社,2002 : 1295.2 iijima s. helical microt ubles of graphitic carbon j . nat ure ,