硕士论文——MgAlZnFeCe类水滑石材料的制备、表征及其在FCC再生烟气硫转移中的应用.pdf

华东师范大学 硕士学位论文 mgalznfece类水滑石材料的制备、表征及其在fcc再生烟气硫转 移中的应用 姓名：赵月昌 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：杨建国 20080501 华东师范大学硕士论文摘要 摘要 流化催化裂化( f c c ) 是炼厂生产汽柴油的主要方法，原料油中约5 1 0 的 硫在f c c 反应器中沉积在催化剂表面，在再生器中随烧焦过程被转化成s o x ， 随再生烟气排入大气而污染环境。与其它控制f c c 再生烟气中s o x 排放的措施 相比，采用硫转移剂降低再生烟气中的s 0 x 排放的技术，比较适合现有f c c 装 置。目前典型的工业硫转移剂几乎都含有2 3 的v 2 0 5 和1 4 左右的c e 0 2 ，这 就导致了硫转移剂毒性大、生产成本高：同时这种硫转移剂使用中还造成汽油硫 含量的上升。因此，本论文设计了一种新型的f c c 再生烟气硫转移剂，以镁、 铝为活性组元，以过渡金属和稀土为助剂，首先制备了类水滑石材料前驱体，并 通过热处理得到了硫转移剂，一方面解决了s o x 排放问题，同时抑制了汽油中 硫含量上升的问题，降低了硫转移剂的毒性和生产成本。研究结果表明： 1 采用共沉淀法将z n 、f e 引入类水滑石结构中。与m 蚪l d 0 ( 3 ) 和 m 蚪z n _ l d 0 ( z n o = 5 ) 相比，m g a 忆n f e l d o ( 5 ，5 ) 具有较好的氧化吸硫与还 原脱硫活性，其还原脱硫速率随f e 2 0 3 含量的增加而加快，饱和吸附硫容随镁铝 摩尔比的增大而增大，在一定范围内，其性能不随z 1 1 0 含量变化而发生明显的 变化。但是由于其高温热稳定性能较差，不适合作为硫转移剂的活性组分。 2 在m g 触z n f e l d o ( 5 ，5 ) 中引入c e 0 2 ，发现c e 0 2 不仅具有较好的促进氧 化s 0 2 能力，而且具有抑制粒子烧结的功能，制备的m g a 】z n f e c e l d o 硫转移 剂的氧化吸硫速率明显加快，同时m g 舢z n f e c e l d o 的热稳定显著提高。通过 对f e 和c e 的协同作用的研究发现，当c e 0 2 的含量达到8 时，m 烈z i l f e c e l d o 的氧化吸硫速率不再发生明显的变化。m 掣业n f e c e l d o 是一种很好的硫转移 剂。 3 通过研究不同金属原料盐、晶化温度和时间、n a 2 0 含量以及 m 蚪z n f e c e l d 0 水合重构对m g a 】z n f e c e 类水滑石及其复合氧化物结构与性 能的影响，发现由金属的硝酸盐和盐酸盐合成的硫转移剂的物化性能和活性都没 有差别；随着晶化温度升高和晶化时间增加，m 出也n f e c e l d h ( c e 0 2 = 8 ) 的结 构更加完整，粒子形貌更加规整；随着n a 2 0 含量增大，还原脱硫速率明显减慢； 适宜的类水滑石焙烧温度为8 0 0 。 4 经过中试放大发现，制备的硫转移剂达到了小试的水平，中型提升管催化裂 化装置的硫平衡数据表明，和空白实验相比，添加含有锌的硫转移剂能够有效抑 制f c c 汽油中的硫含量，但油品中的总硫仍有上升的趋势。 华东师范大学硕士论文 摘要 5 以氧化镁、拟薄水铝石为原料，以z n 、f e 、c e 的氯化盐为助剂，水热合成 了类水滑石材料，并通过热处理制备了硫转移，提高了生产中的浆液固含量。结 果表明：适宜的固含量在1 5 2 0 ；采用水热法合成的前驱体材料具有典型的 类水滑石结构，但有少量m g o 不能完全进入水滑石层板中，以m g ( o h ) 2 的形式 存在；m g ( 舢) o 吸硫后的m g s 0 4 具有良好的还原能力，而m g o 吸硫后还原能力 相对下降；硫转移剂具有良好的循环使用性能。 6 制备的硫转移剂各活性组元在硫转移过程中的作用：m g o 是吸收s 0 x 的唯 一活性组分，舢2 0 3 起保持材料结构的作用；f e 2 0 3 既是氧化s 0 2 的促进剂又是 还原m g s 0 4 的促进剂：c e 0 2 是一种很好的氧化s 0 2 的促进剂，但对m g s 0 4 的 还原贡献不大；z n 0 对氧化吸硫与还原脱硫都没有贡献，但其可以与砧2 0 3 共同 作用起到抑制f c c 汽油中硫含量的作用。 本论文工作为制备硫转移剂的工业放大和应用提供了有价值的数据和理论 依据。 关键词：类水滑石、硫转移剂、前驱体、共沉淀、水热法、氧化吸硫、还原脱硫 华东师范大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t 皿1 ef l 伍dc a r a l y t i cc m c k i l l g ( f c c ) i so n eo ft h em 萄o rg a s o l i n e p r o d u c i l l g p r o c e s si i lr e f m e 哆a - b o u t5 - 1 0 o ff e e ds m 矗】rd e p o s i t e d i 1 1t h ec o k eo nf c c c a t 由s t si sc o n v e r t e d 硫os o x i nr e g e n e r a t o r ，a 工l dt 1 1 e n 锄i s s i o no fs o x 丘o mn u eg a s o ff c cc a u s e d 廿1 ep o l l u t i o no fa 让c o 1 p a r e d 谢t ho t h e rm e a s u r e st oc o i 心o ls 0 e 舢血s i o n 丘o mf c c ，s u l 缸- 仃a n s f e ra d d i t i v e st e c t m o l o g yi sm o r es u i t a 由1 ef o r 吐l e p r e s e n tf c ce q u i p m e n t s n l e r ea r ea b o u t2 3 v 2 0 5a n d1 4 c e 0 2i 1 1p r e s e m s u l 如r 仃缸1 s f e ra d d i t i v etw c ha r eb a df o ru s e a t 也es a r n et i m e ，t h es u l 】ri n c r e a s e s i 1 1g a s o l i l l e i no u rr e s e a r c h ，、eh a v ed e v e l o p e dak m do fn o v e ls u l 矗】“阳n s f e ra d d i t i v e su s e d m ga n d 舢a st h ea c ) r i v es p e c i e sw i 也仃a n s i t i o nm e t a la n dr a r e e a r 山孤a i d s t h er l o v e l s u l 如r - 位m s f e ra d d i t i v e sa i m e dt oc o r 血o lt h ei 1 1 c r e a s eo fs u l f u ri 1 1f c cg a s o l i l l ea n dt 0 r e d u c e 也et o x i c 时a n dp r o d u c i n gc o s t si sc a l c 毗dh y d r o t a l c i t e l m ec o n l p o u n d s t h em s t l e sa r es u m m a 】j z e da sf - 0 n o w s ： 1 m 孑+ i i l 也eh y d r 砌c i t ec a nb es u b s t i t u t e dp a n i a l l yb yz n 2 + a n df e 3 + i 1 1 也ec o u r s e o f c o r p r e c i p 胁i o n s o ) 【 a d s o 印t i o n r e d u t i o na c t i v 埘 o f m g 灿一l d 0 ( 3 ) ， m g a l z n l d o ( z n j 5 ) a n dm 脚e - l d o ( 5 ，5 ) w a ss | c u m e da n d 吐圮r e s u h s h o 、d 也a ts o xa d s o 印t i o nr a t eo fm g 甜z r 正e - l d oi 1 1 c r e a s e d 谢t l lt h ei 1 1 c r e a s eo f f e 2 0 3c o n t e n t ，龇l ds o xs a t l 】r a t i o n a d s o r p t i o nc a p a c 时证c r e a s e dw 胁m e i 1 1 c r e a s eo f n 1 0 1 缸r a t i oo f m gt 0a 1 ，a n di t sa c t i v i t ) ，d i dn o tc t l a u 唱e 、i mz n oc o n t e n ti 1 1l d ot oa c e 删n t ys c o p e m g 业e l d oc a m o ta c t 弱血e 枷v em a 钯r i a lp r e c u r s o ro f s l l l 矗】r 由r a u n s f e ra d d i t i v eb e c a u s eo fi t s 也e r d l a l 证s t a b i l 溉 2 s o ) ( a d s o 叫o n - r e d 血o nr a t eo fm 斛z n f e c e - l d om r e a s e dq u i c l ( 1 yw h e nc e 0 2 w 鹤砷d u c e db e c a u s ei t sg o o da b i l 竹f o rt h eo x i d a t i o no fs 0 2t os 0 3a 1 1 d 吐l e 砒曲i t i o no fp a n i c l e ss i n 矧n g s o xa d s o 印t i o n - r e d u t i o nm t eo fm g 舢z n f e c e l d 0 d i dn o tc h a n g ew h e nc e 0 2c o n t e n tr e a c h e d8 ( 、m ，a n dt 1 1 e 衄a 1s 切【b n i t ) ro f m 掣化n f e c e - l d oi r l c r e a s e do b v i o u s l ya ts a m et 油e s om g 触z i l f e c e - l d ow 鹊a n i c ea c t i v em 鼬e r i a lp r e c u r s o ro fs u 如m 锄s f 醯a d d i t i v e 3 e m c t so fn a 2 0c o m e n t ，t h ea 1 1 dt e m p e r a t eo fc 巧s t a l l i z a t i o 玛r a wm a t 耐a 1a n d m e m o r ye c to n 也ep e 响r l a n c eo fm g a j z n f e c e - l d 0w e r e 讪e s t i g a t e d r e s u l t s s h o w e ds o x r e d u c t i o nr a t es l o w e r e d 叫c l ( 1 yw i 也n a 2 0c o n t e n ti n c r e a s 崦，m c s t r u c t u r ea n dm ep a n i c l e ss i z eo fm g a l z n f e c e - l d h ( c e 0 2 = 8 ) b e c 锄ep e 疵c t l y a 1 1 d1 a r g e ，也ep e 怕m a n c eo fm g a l z i l f e c e l d h ( c e 0 2 = 8 ) p r e p a r e d 舶mi l i 仃a t e a n dh y d r o c m o r i cs a l t sd i dn o ts h o wd i 妇f e r e n c e t h es e a s o n e dt e m p e r a m r ef o rc a l c m e d n t 华东师范大学硕士论文 a b s 仃a c t m 鲥z i 正e c e l d h w a l s8 0 0 4 t h ep h y s i c o c h e 血c a lp r o p e n i e s 锄ds o xo x i d a t i o n _ a d s o q ) t i o na c t i v 时o fp r o d u c t s i 1 1t h ep i l o tt r i a lw e r ea ss 锄ea l s 也o s eo ft 1 1 es 锄p l ep r e p a r e d 证1 a b s u m l r e q u i l i b r i u 工nd a t a 丘o mc h m a t i l l gn m dv e r t i c a lr i s e ri n d i c a t e d 她ts m 缸i 1 1f c c g a s o l 血郴c o n 廿o l l e d 、h e na l es u l 缸- 仃a 1 1 s f e ra d d i t i v ec o n t a j 刀j n gz n o 、v a su s e d c o m p a r e d 、析廿1t h a t 、访m o u ts u l 向r - 仃a i = l s l 研a d d i t i v e ，b mt h ew h 0 1 e 姒向ri i lp r o m - c t o i li n c r e a s e d 5 m g a 亿n f e c eh y d r o t a l c i t e - 1 n p r e c u r s o r s 、v e r ep r e p a r e db yah y d r o 廿1 e n n a lm e 也o du s 迎 m g o 弱m a g n e s i u mr e s o c ea n dp s e u d o b o 吐皿血e 笛出衄血枷mr e s o u r c e ，a n d1 1 s m gm e t a l c h l o r i d e so fz n 、f e 、c e 雏c a t a l ”i ca d d i t i v e s m g a 亿1 1 f e c ec o m p l e xo 】【i d e sw e r ep r e p a r e db y d e c o r n p o s i d o no fm g a 亿1 1 f e c eh y d r o t a l c i t e l 诙ep r e c u r s o r sa t7 0 0 f o r6h ，锄dw e r eu s e d 矗w 血er e m o v a lo fs o 。丘o mf c cn u eg 笛7 n l es l l i t a b l es 0 1 i d sc o n t e n ti s15 t o2 0 ；a g i l l g t e m p e 船n 】r ei s15 0w i t l l4 0 h u s m gt m sm e m o d ，h y d r o t a l c i t e - 1 i 1 c o m p o u n dw a st 1 1 em 萄o r c o m p o n e m 、h n et h em i n o rp h a s ew 嬲m g ( o h ) 2 笛廿l ei m p u r ep h a l s e m g 舢z n f e c ec o m p l e x o x i d ea c k e v e s1 1 i 曲o x i d a t i v ea d s o r p t i o nr a t e ，s h o r ts a t u r a t i o nt i m e ，a n dl a 唱er e d u c t i v e c 印a u c i 够 6 r e s u l t ss h o w e dt h a tm g ow a s 恤o r d ya c t i v em a t e r i a lf o rs o xa d s o 印t i o n ，趾2 0 3 c o 删b u t e dt ot 1 1 es 仇l c t u r eo fs u l 如r - 仃a 1 1 s f e ra d d i t i v e ，f e 2 0 3w a sn o to n l y 也ec a t a l y s t f o ro x i d “n gs 0 2t os 0 3 ，b u ta l s o 也ec a t a l y s tf o rr e d u c m gm g s 0 4 ，c e 0 2w a sav e r ) r 1 1 i c ec a _ t a l y s tf o ro ) 【i d a t i l l gs 0 2t os 0 3 ，b u th a dn 0s i g d j f i c a n tc o n t r i b u t et o 也e r e d u c t i o no fm g s 0 4 ，z n oa n d 砧2 0 3c o 嘶b m e dt oc o r l 仃o ls u l 缸i 1 1f c cg a s 0 1 k ， b u tz n oh a dn oa c t i v i t yo ns o x o x i d a t i o n a d s o 叩t i o n 础sw o r k 谢1 1p r o v i d em ev a l u e dd a t aa 1 1 d 也e o r e t i cb a s e sf o r 也ep r o d u c t i o na n d a p p l i c a t i o ni ni n d u s 仃ys c a l eo fs u l f 心仃a n s f e ra d d i t i v e k e y w o r d s ： h y d i o t a l c “e - m c o m p o u i l d ， s u l 如r - 仃a n s f - e r a d d i t i v e ， p r e c u r s o r ； c o p r e c i p i - c a t i o n 札e n n a l 仃ea = t m e n t ，h y d r o t l l e 皿a l 啦s i s ，s 0 xa d s o r p t i o n - r e d u c ；t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：缸盈蒸 日期： 学位论文授权使用声明 加2 占、抄v 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文储始移艮多 导师始桶姻 华东师范大学硕士论文 第一章绪论 1 1 选题的背景和问题的提出 第一章绪论 近年来，随着世界环境问题的日益突出，工业释放所造成的空气污染问题受 到广泛的关注。硫氧化物( s 0 ) 是最常见的大气污染物之一【1 3 1 ，s 0 x 的排放不仅 对人体有害，还会引起酸雨，尤其是大气中s 0 2 可以导致多种呼吸器官疾病和更 多诱发心血管疾病，而且s 0 2 在环境中形成的酸沉积会引起江河湖泊的酸化，对 植物和农作物造成损害。此外，酸沉积能加速大气中的各种建筑物及设备的严重 腐蚀。同时由于烟气中s 0 x 含量的增加。致使再生烟气露点温度度升高。为避免 露点腐蚀，不得不提高排烟温度，浪费了大量热源，增加了装置能耗【4 】。据报 道，全国已有十几套f c c 的再生器或三旋壳体由于产生露点应力腐蚀，大量产生 裂纹；也有装置出现过余热锅炉系统和烟气管道膨胀节露点应力腐蚀，使装置的 安、稳、长、满、优运转受到了严重的威胁。 在全国的6 0 0 多个城市中，大气环境质量符合国家一级标准的城市不到1 。 目前已有6 2 3 的城市s 0 2 年平均浓度超过国家环境空气质量二级标准，日平均 浓度超过了三级标准。一些大城市上空的颗粒物和二氧化硫浓度已经超过世界卫 生组织及国家标准的2 5 倍 5 】。据有关统计，目前酸雨污染每年给我国造成的损 失超过1 1 0 0 亿元【6 】。 因此，削减s 0 x 的排放量，控制大气s o x 污染、保护大气环境质量，提升人 类生存环境的质量，实现生态环境和社会的可持续发展，是目前及未来相当长时 间内我国环境保护的重要课题之一。 催化裂化装置是炼油厂污染排放比较严重的装置之一，在美国炼厂比较集中 的地方，s o x 排放量占总排放量的1 2 ，其中8 7 是由f c c 装置排放的p j 。随着 环境保护法的日趋严格，导致必须减少包括流化催化裂化( f c c ) 装置在内的各 种装置的s o x 排放量。 1 1 1f c c 过程中s o x 的来源 从f c c 再生器排出的s o x 量是由原料油中硫的数量、焦炭产率和转化率等因 素综合决定的。一般来说，f c c 原料油中约4 5 5 5 的硫在反应器中转化成 h 2 s ，进入干气；3 5 4 5 进入到液体产品；5 1 0 沉积在催化剂表面，随 焦炭带入到再生器中，在催化裂化再生器中生成s o x ( 一般为9 0 的s 0 2 和1 0 的s 0 3 的混合物) ，随烟气一起排入大气，这就是f c c 装置中s o x 的来源【羽。 1 9 9 9 年全国催化裂化装置总加工能力约为9 1 1 7 5 刚a ，其中渣油催化能力约为 华东师范大学硕士论文第一章绪论 4 2 m t a ，按催化原料硫含量0 2 ( 质量分数) 估计，每年将有超过4 0 h 的s o x 排入大气，对大气环境造成严重污染。2 0 0 5 年总的原油加工能力已达3 2 5 1 0 8 t a 。但是随着我国经济的增长，仍满足不了对石油燃料的需求。2 0 0 4 年中国 进口原油1 22 8 1 1 0 4 t ( 净进口1 1 7 3 2 1 0 4 t ) ，进口含硫原油逐年增加，已由2 0 0 1 年2 3 4 3 1 0 4 t 、2 0 0 3 年3 0 0 9 1 0 4 t 增加至2 0 0 4 年3 4 5 2 1 0 4 t ，每年增加3 0 0 1 0 4 t 之多，且多为含硫原油，这又进一步增加了环境污染物s o x 的排放【9 】。 为此，如何降低f c c 装置中的s o x 排放已成为世界各大催化剂公司研究的热 点问题之一。 1 1 2 控制f c c 再生烟气中s o x 排放的措旌 美国的新能源质量标准( n s p s ) 指定了四种可以用来减少二氧化硫排放的选 择方案和每一种方法的界限【8 ，l o 彤】。这些方案是： ( 1 ) 加工低硫原油( 含硫量小于0 3 w ) 目前，加工低硫原油对多数炼厂来说是不现实的。 ( 2 ) 原料加氢脱硫饵 d s ) 对f c c 原料进行加氢脱硫已被证明对减少二氧化硫的排放是行之有效的。同 时它还可以改善f c c 的产品分布，减少f c c 液体产品的硫含量，而且还可以脱除 足够多的镍来满足悬浮颗粒物排放的要求。但这种方法成本高，需要最大的投资， 对于含硫较大的原料是合适的。 ( 3 ) 烟气洗涤脱硫征g s ) 技术 烟气脱硫技术可分为干法( 含半干法) 脱硫和湿法脱硫。干法脱硫是使用固 体吸收剂、吸附剂或催化剂除去废气中的s 0 2 ，常用的方法有活性炭吸附法、分 子筛吸附法、氧化法和金属氧化物吸收法等。干法脱硫的最大优点是治理中无废 水、废酸的排出，减少了二次污染；缺点是脱硫效率低，设备庞大。湿法脱硫采用 液体吸收剂洗涤烟气以除去s 0 2 ，常用的方法有石灰石石膏法、钠碱吸收法、氨 吸收法、铝法、催化氧化和催化还原法等。湿法脱硫所用设备比较简单，操作容 易，脱硫效率高。但脱硫后烟气温度较低，不利于烟气的扩散。这种方法受工艺条 件的影响，也需要大量的设备投资，同时产生的大量废物，又造成二次污染。 ( 4 ) 使用硫转移剂 硫转移剂技术是一种在线控制s o x 排放的非常有前景的技术，该工艺不需 要增加新的设备，节省投资。硫转移剂技术即在催化裂化装置中加入脱硫助剂， 在再生器中吸收硫氧化物形成硫酸盐，然后在反应器中以硫化氢的形式释放处吸 收的硫，达到降低硫氧化物排放的目的。 脱硫费用可分为设备投资和操作费用两部分。在控制催化裂化装置s 0 2 排放 的技术中，原料油预加氢投资最大，烟气脱硫次之，使用硫转移催化剂投资最 2 华东师范大学硕士论文第一章绪论 小。这是因为使用硫转移剂不需要增加新的设施，只需增加少许助剂费用，即可 有效地降低s o x 的浓度，特别适合烟气s o x 含量不大于2 5 0 0u 1 的装置。而且 该方法不仅能够减少s o ) ( j j 放，而且同时增加了单质s 的产量，是_ 种接近“绿 色”的工艺过程。因此，硫转移剂技术被认为是最有发展前途的技术。 1 1 3 硫转移剂技术的特点及研究进展 1 1 3 1 硫转移剂的作用机理 将硫转移剂与裂化催化剂物理搀和，并使之循环在f c c 装置的反应器和再生 器之洲7 】( 详见附录一) 。在再生器中硫转移剂与s 0 3 发生反应并在硫转移剂表 面上形成稳定的金属硫酸盐；形成硫酸盐后的硫转移剂与再生后的裂化催化剂一 起循环到反应器中，硫转移剂上以硫酸盐形式吸附的硫在反应器的还原条件下直 接以h 2 s 的形式释放出来或转化为金属硫化物，随后在汽提器中进一步转化并释 放出h 2 s ；这部分h 2 s 与裂化反应生成的h 2 s 一起作为硫回收装置的原料。而脱附 硫后的硫转移剂再循环到再生器中，与s 0 3 再次吸附。 被释放的h 2 s 同反应器干气一起被分离出来，经下游的克劳斯( c l a u s e ) 装 置处理，以硫磺的形式回收，从而达到降低s 0 x 污染并达到变废为宝的目的。由 于加入d e s o x 添加剂而引起反应器干气中h 2 s 增加的量，通常为现有处理h 2 s 量 的1 0 1 5 ，现有装置完全有能力处理这部分增加的量。 硫转移剂在再生器和反应器中所发生的化学反应可描述为【1 4 d6 】： ( 1 ) 硫转移剂在再生器中与s 0 3 反应： s ( i nc o k e ) + 0 2 _ s 0 2 s 0 2 +1 ，2 0 2 一 s 0 3 m o + s 0 2 + 1 ，20 2 _ m s 0 4 m o + s 0 3 一 m s 0 4 ( 2 ) 硫转移剂在提升管反应器中： m s 0 4 + 4h2 一 m o + h 2 s + 3 h2 0 m s 0 4 + 4 h 2 一m s + 4h2 0 ( 3 ) 硫转移剂在汽提段中： ms+h 2 0 叫m o + h2 s 华东师范大学硕士论文 第一章绪论 1 1 3 2 硫转移剂应具备的性能 从硫转移剂的作用过程可以看出，硫转移剂必须具备促进s 0 2 氧化、吸收s 0 3 形成硫酸盐和促进硫酸盐分解、还原的作用。具体表现为以下功能【7 ，8 】： ( 1 ) 再生器中：能够将s 0 2 迅速氧化成s 0 3 ，并能化学吸收s 0 3 生成热稳定性的 硫酸盐。 ( 2 ) 提升管反应器中：硫酸盐能够迅速被还原生成h 2 s 和金属氧化物或金属硫化 物，因为硫转移剂在反应器中的停留时间短。 ( 3 ) 汽提段：金属硫化物能够迅速被水蒸气还原生成h 2 s 和金属氧化物。 ( 4 ) 硫转移剂的物化性能与催化裂化催化剂相似的物理性质，例如筛分组成、抗 磨指数等，以适应催化裂化装置的流化操作。 ( 5 ) 硫转移剂不能对裂化剂活性和产品分布产生不良影响。 1 1 3 3 硫转移剂的研究进展 1 1 3 3 1s o x 转移剂基础研究 ( 1 ) 氧化物 对于硫转移剂物质的选择是以金属氧化物为出发点的。l o w e u 等【r 7 】人通过 热力学计算得出4 7 种能够吸附s 0 2 的氧化物，通过试验从中优选出1 6 种有用的金 属氧化物吸附剂，包括铈、铝、钛等，但是由于硫酸镁的分解温度太高，氧化镁并 未被选中。这是因为l o 、e u 等人在计算时没有考虑吸附剂吸附s o x 形成的硫酸 盐在还原气氛中再生的可能性，只是考虑了硫酸盐进行热分解的可能性。b a r o n 【1 8 】 从更适合催化裂化工艺条件的角度，对硫酸盐的分解与还原条件进行了进一步研 究，将候选金属氧化物的范围进一步缩小，优选出c e 、灿、c o 、n i 和f e 。 s o x 是强酸性氧化物，因此碱性越强，对吸附效果越好【l5 1 。人们通过研究发 现，钙和镁的氧化物【1 9 捌、载镁的氧化硅一氧化镁的组合物【2 4 】具有吸附s 0 x 的能 力。活性氧化铝，浸钠、锰或磷的氧化铝均可用作s o x 吸附剂。而c a o 基硫转移 剂是最初研究的材料，但c a s 0 4 稳定性好，不适应于f c c 系统。后来更多的研究 结果证明，m g o 、灿2 0 3 、l a 2 0 3 和c e 0 2 基的催化剂更适合f c c 系统【7 1 。 j i i 塔y o o 【2 1 捌对c e 0 2 趾2 0 3 、c e o 州g o 、c e 0 2 m 9 2 趾2 0 5 的硫转移作用进 行了详细研究，对它们的氧化吸硫和还原性能进行了对比。结果发现c e 0 2 a 1 2 0 3 的饱和吸附硫容比较低，而且氧化吸硫形成的舢2 ( s 0 4 ) 3 热稳定性差，在5 8 0 就 开始分解，而f c c 再生器的温度均高于6 0 0 ，一般在6 5 0 7 7 5 ；对c e o 删9 0 而言，m g o 碱性比a 1 2 0 3 强，其吸附效果是越2 0 3 的5 2 倍，但在吸硫后生成的 m g s 0 4 组分稳定且不易还原分解，在7 8 0 下不会分解，在h 2 下也不能完全还 原，同时m g o 的密度较小，导致硫转移剂的抗磨指数低；镁铝尖晶石由于具备 了m g o 和赳2 0 3 在脱硫方面的优点，所以成为一种有效的s o x 脱除剂。研究发 4 华东师范大学硕士论文 第一章绪论 现，c e 0 2 m 9 2 砧2 0 5 的吸硫能力与c e 0 2 m g o 相当，远远高于c e 0 2 舢2 0 3 的吸 硫能力，而c e 0 2 m 9 2 魁2 0 5 比c e 0 2 m g o 更容易还原，因此c e 0 2 m 9 2 砧2 0 5 更具有 工业应用的前景。 ( 2 ) 氧化还原促进剂 l o w e l l 等m 按照氧化s 0 2 生成s 0 3 的能力，亦即促进再生器中s 0 2 氧化吸 附的能力，将金属氧化物进行了排列。优先选出的是铂，它可以作为氧化剂，但它 价格昂贵，在实际f c c 条件下并不十分有效。 1 9 8 6 年，含有钒的s o x 转移剂( d e s o x k d 2 3 1 0 ) 被首次提出，该助剂是 非化学计量尖晶石和含有过量m g o 的m 9 2 灿尖晶石。含有m g m 2 0 4 m g o 或者 m g a l 2 0 4 m g o 的非化学计量尖晶石组成和性能的相互关系已在文献【2 3 】中进行 广泛讨论。钒组元既能增强s 0 2 的氧化速率，又能在反应器里将硫酸盐快速还原 为硫化物，在今天的s o x 转移剂里都毫无例外地含有质量分数为2 5 的钒 组分。而v 2 0 5 是一种毒性特别大的金属氧化物，它不但会给生产工人和环境带 来严重的污染，而且会造成催化剂永久失活。 稀土氧化物c e 0 2 被认为是最适合作s o x 脱除剂的氧化组分。但由于c e 0 2 价格昂贵，一般与其他氧化还原助剂一同使用。 1 。1 3 3 2 技术发展 7 0 年代初，国外许多公司和科研机构对减少f c c 装置再生器中s o x 的排放 进行了探索引进、开发s 0 x 催化助剂控制技术并实现工业化。从事该催化助剂技 术发展领域的国外主要公司有a m o c o 、h t e r c a t 、c h e v r o n 、e n g e m a r d 、t e x a c o 和 “o no i l 等。我国对硫转移剂的研制起步较晚，从上世纪9 0 年代才开始有研究 报道，国内虽对硫转移剂进行过试用，但由于种种原因，真正应用的并不多。 最初人们采用a 1 2 0 3 ，m g o 或其混合物最为硫转移剂，但是他们的脱硫性能 并不是十分理想。早在1 9 4 9 年，美国a i 【l o c o 公司【2 4 】开始使用硅镁f c c 催化剂( 组 成m 9 0 ：2 0 ，砧2 0 3 ：1 5 ，s i 0 2 ：6 5 ) ，从而减少了烟气中的s o x 排放，这种 硫转移剂最明显的缺点是硫酸盐还原性能差、硫转移性能差。 真正的研究工作起始于7 0 年代。继a m o c o 公司之后，a r c o 开发了氧化铝型 的s o x 转移剂、da ：、，i s o n 公司引入了负载稀土的氧化铝为基体的添加剂a d d i t i v e r ，但在再生器7 3 0 的操作温度下，灿2 ( s 0 4 ) 3 具有热不稳定性。后来研究者们 根据m g o 和趾2 0 3 的优点，制备了镁铝复合氧化物硫转移剂，但是仍存在m g s 0 4 无法还原的缺陷。a m o c o 公司开发了h r d 2 2 7 6 、 珏己d 2 2 7 7 s o x 脱除剂。前者主 要成分为含铈的化学计量镁铝尖晶石，在1 9 8 3 年实现了工业化。1 9 8 4 年，主要成 分为c e 0 2 m g 舢2 0 4 m g o 的卸 2 2 7 7 也推向了市场。 q a c e & c o c o 皿等公司在镁铝复合氧化物硫转移剂中引入了稀土元素，制 5 华东师范大学硕士论文 第一章绪论 得了化学组成为m 9 0 卜- r e 2 0 3 灿2 0 3 的硫转移剂 2 5 乏7 1 ，虽然解决了氧化吸硫速 率和耐磨性能的问题，但仍然无法克服m g s 0 4 还原性能差的弊端。 由于镁铝尖晶石具有热稳定性高、比表面积大、耐磨性能好，由其生成的硫 酸盐易于还原性能好等特点，能满足硫转移剂的大部分要求，8 0 年代中期，国 外一些石油公司集中于多组分脱硫助剂的研究，其中研究最多的为尖晶石【2 即明 系列，如x y 2 】0 4 型：f e c r 2 0 4 、m 此0 4 、z n 灿2 0 4 等；x ) ( 0 4 型：z n ( z n t i ) 0 4 ， f e ( c o f e ) 0 4 等。其中m g 趾2 0 4 是最基本的，它能满足脱硫助剂的大部分要求， 并且发现固溶体尖晶石m g 舢2 0 4 m g o 的脱硫性能非常良好。 近年来有关硫转移的研究方向趋向如如何使尖晶石在f c c 工艺操作条件下 具有良好的脱硫性能和再生性能。人们尝试在尖晶石中掺入一种或多种过度金属 氧化还原促进剂( 如c u 、c e 、v ) 等。但是尖晶石系列的硫转移剂存在的缺点的 是m g o 含量低，既使尖晶石混合固溶体m g 甜2 0 4 m g o 中，m g 和魁的摩尔比也只 有1 1 。而硫转移剂中m g o 是吸收s 0 x 的主要活性组元，m g o 含量越低，硫转移 剂的饱和吸附硫容就越小。如果再生烟气中s o x 的浓度高时，就要增加硫转移剂 的添加量，这样会因稀释f c c 催化剂的浓度而对f c c 催化剂的裂化活性和产品分 布产生不良影响。 上世纪8 0 年代末以来，a l ( z on v 和i n t e r c a ti n c 公司开发了高镁铝摩尔比 的类水滑石系列硫转移剂，并在工业上得到了推广应用【3 0 。3 6 】。最近工n t e r c a t 公 司开发的s o x g e t t e r 是一种基于水滑石( m 9 6 a j 2 ( o 目1 8 4 5 h 2 0 ) 的固体硫转移助 剂，区别于基于镁一铝尖晶石的其它技术。水滑石呈层状结构，易于s o x 进入：决 定s o x 脱除效率的关键参数是助剂中氧化镁含量。但是他们制备的类水滑石硫 转移剂也有其缺点，如硫转移剂中含有毒性较大的v 2 0 5 和大量较为昂贵的c e 0 2 。 也有研究者们将m g o 引入到f c c 催化剂中来制备硫转移剌3 7 j ，由于m g o 是碱性氧化物，引入到f c c 催化剂中一方面会影响其裂化活性，另一方面因不 含还原促进剂给还原再生带来困难，所以f c c 催化剂负载m g o 这一类硫转移剂 的应用也受到限制。后来虽然有关于f c c 催化剂负载m 斛f e c e 复合氧化物的 研究报道【3 8 3 9 1 ，但一直未见应用到工业f c c 装置上，可能是因f c c 催化剂活性 受到影响的缘故。 也有人制备了液体硫转移剂【4 0 1 ，其硫转移原理与固体硫转移剂完全相同， 只是在加注方式上不同，液体硫转移剂一般随原料油一起注入反应器中，在催化 裂化条件下液体硫转移剂与裂化剂充分接触使其有效组分分散沉积在裂化剂表 面，裂化剂作为硫转移剂活性组分的载体。液体硫转移剂的制备原理仍是f c c 催 化剂负载活性组分。 国内北京石油化工科学研究院的蒋文斌等在硫转移催化剂研究方面做了大 6 华东师范大学硕士论文第一章绪论 量的工作h ”。他们采用酸法制各镁铝尖晶石载体，在其上负载一定量的c e 0 2 、v 等活性金属氧化物作为硫转移催化剂。华东理工大学的李承烈等人在以镁铝尖晶 石为载体的硫转移剂的制各方面做了大量的研究工作【4 2 删。他们分别采用酸法和 碱法制各了镁铝尖晶石载体，并负载一定的括性组分进行了硫转移性能的研究， 目前工业应用的典型的d e s o x 剂含有3 6 4 0 氧化镁、4 6 5 0 的氧 化铝、1 0 1 4 的氧化铈和2 3 的氧化钒。镁和铝在再生器和反应器中分 别扮演吸收s o x 和释放h 2 s 的角色。再生器中d e s o x 剂里的铈起着氧化剂的 作用，将s 0 2 氧化成s 0 3 。在提升管中有蒸汽的情况下，d e - s o x 剂里的钒帮助金 属硫酸盐还原成金属氧化物。 由上可以看出，工业应用的硫转移剂中几乎都含有2 3 的v 2 0 5 和1 4 左右 的c e 0 2 。v 2 0 5 是一种毒性特别大的金属氧化物，它不但会给生产工人和环境带 来严重的污染，而且v 2 0 5 在再生嚣内与高温水蒸气作用可以形成挥发性钒酸 h 3 v o 。h 3 v 0 4 可以在催化剂的颗粒内和颗粒间进行迁移，并进入催化荆的活性 组分y 分子筛的晶体内，与沸石上的a l ，r e 等的阳离子反应，使分子筛的晶体结 构崩塌，催化剂基质也因熔化而烧结，造成催化剂永久失活畔州。稀土铈的价格 较为昂贵如果含量较多，势必造成了硫转移剂生产成本过高( 进口硫转移剂的 价格在1 4 万刀吨左右) ，给硫转移剂的使用推广造成了很大障碍。 同时，现有较好的硫转移剂制各方法是先制各m g a l 尖晶石或m g a l 水滑石， 然后浸渍c e 和v ( 见附录2 ) ，这种方法导致高含量c e 和v 在硫转移剂表面与 体内分别不均、堵孔，使s 0 2 氧化成s 0 3 硫酸盐还原放出h 2 s 的性能下降。 、吸附s o ，生成热稳定性的硫酸盐和 1 1 3 4 类水滑石及衍生物烟道气催化脱硫方面的 研究进展 类水滑石( h y d r o t a l c i t e - l l k ec d m p o u n d s ，简称 h t l c 曲，通式为 m 2 + 1 州3 ( o 均2 】h ( “ 。) 山m h 2 0 h “ “( m 2 + 、m 3 + 代表金属离子a 代 表阴离子1 ，又叫层状双羟基金属复合氧化物 ( 1 a ”r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ( u ) h s ) ) ，是一种具有 层状结构的阴离子粘土。它是一种由带正电荷的金 属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成 的。近些年来对于以类水滑石为前驱体的复合氧 化物，在烟道气催化脱硫氮氧化物方面表现出良 好活性也逐渐被人们所认识m 5 川。许多研究表明， 以类水滑石为前驱体的复合氧化物作为脱s 0 2 么 图1 1 水滑石模型图 f i g el lh y d r o t a l c i t eb o s cl 甜i c e ： 可e ym