金属纳米颗粒阵列的LSPR效应理论仿真研究 毕业论文.doc

南 开 大 学本 科 生 毕 业 论 文（设 计）中文题目：金属纳米颗粒阵列的lspr效应理论仿真研究 外文题目：the research and simulation of localized surface plasmon resonance (lspr) of arrays ofnoble metal 学 号：0510436 姓 名： 年 级：05级 专 业：电子科学与技术 系 别：电子科学与技术 学 院：信息技术科学学院 指导教师： 完成日期： 摘 要 当入射光照射到纳米颗粒时会产生lspr现象，这种lspr现象与纳米粒子的材料形状，大小，所处介质等有关。本文考虑纳米颗粒的物质材料、形状、尺寸、所处介质等因素，通过离散偶极近似(dda)方法对不同材质、尺寸、介质的纳米球和纳米椭球的光谱吸收特性进行了深入研究。不仅得到了纳米颗粒的吸收光谱，还对光谱成因进行了解释。研究结果表明，不同材料的纳米颗粒吸收光谱不同，纳米颗粒的光学性质主要由表面附近材料性质决定。纳米颗粒的形状决定它自身的消光特性，颗粒形状越复杂，也就是颗粒的物理对称轴越多，光谱会出现较多的消光峰。当颗粒形状相同时，颗粒尺寸的增加会是光吸收峰产生红移。固定纳米粒子在不同介质中的光吸收峰随着介质折射率的增大而产生红移，并且吸收峰对应波长与介质折射率成线性关系。关键词：局部表面等离子共振；离散偶极近似；消光光谱；纳米粒子abstract the lspr phenomenon happens when the nanoparticles are exposed to incident light. the lspr phenomenon is relevant with the particles shape, size and media theyre in. taking material, size, media and other factors into consideration, using dda method(discrete dipole approximation), we do research the spectral absorption of nanosphere and nanoellipsoid in different size, shape and environment theyre in. the research shows the spectral absorption of nanoparticles and explains the origin of the spectral. the result shows that the spectral absorptions differs because of the kind of materials. and the character in optical is decided by the features of surface material. the shape of nanoparticles influences the extinction. the more complex the shape is, while the axis of symmetries increases, there will be more extinction climax in extinction spectral. when the particleshave the same shape, the increase of particle size will lead to the red-shift in spectral of absorption. certain nanoparticles climax of absorption increases as the medias rise of index of refraction and the wavelength of climax of absorption and the medias refractive index are of linear relation.key words:lspr;discrete dipole approximation;extinction spectra;nanoparticles目 录第一章 绪论51.1 引言51.2 lspr现象及在其基础上研制的传感器与传统spr传感器比较51.2.1 lspr现象的定义与lspr纳米传感器51.2.2 spr现象的定义61.2.3 lspr纳米传感器及其原理61.2.4 lspr纳米传感器与spr传感器的比较6第二章 lspr现象的理论模型及研究方法72.1 紫外可见光(uv-vis)谱72.2 米氏(mies)理论82.3 甘氏( gans)理论82.4 m-g理论92.5 dda算法9第三章 处于不同介质中材料、大小、形状不同的纳米粒子的光谱吸收113.1 dda算法方程ddscat ver7.0.7113.2 球形纳米粒子的光谱吸收113.2.1 形状尺寸相同处于同种介质下不同材料纳米粒子的光谱吸收113.2.2 处于同种介质下不同尺寸的银纳米球的吸收光谱163.2.3 同种半径的银纳米球在不同介质中的光谱吸收173.3 椭球形纳米粒子的光谱吸收193.3.1长短轴比例不变、尺寸改变对椭球形银纳米粒子的吸收光谱的影响193.3.2大小相同的银纳米椭球在不同介质中的吸收光谱233.4 结论263.5 补充28参考文献31致 谢33第1章 绪论1.1 引言 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级(1-100nm)的超细材料，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观的过渡区域。广义的纳米材料是指三维空间中至少有一维属于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数划分，纳米材料的基本单元可以分为三类：(1)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；(2)一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(3)二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又有量子点、量子线、量子阱之称。近年来，对纳米材料性质的实验与分析已越来越多，由于纳米尺度的材料的量级单位较小，和生物高分子、蛋白质、核酸等具有相同的尺寸量级，加之更随着对纳米材料的光学性质分析的深入，纳米材料独特的光学和电磁学性质的进一步发现使纳米材料在光电器件、表面增强光谱、生物探测元件、化学传感元件、光学材料及纳电子信息技术等方面有广阔的应用前景1,2,3,4。其中纳米材料在生物领域的应用显得尤为突出，而贵金属(主要指金和银)纳米粒子因为具备更加独特的光学特性，使得贵金属纳米粒子在诸多领域的应用更加受到关注。贵金属纳米粒子显示了很强的紫外可见光吸收带特性，这个吸收带在普通金属的光谱中是不存在的5。科学研究表明，贵金属纳米粒子的这种特有性质取决于它们和光的强烈作用。对贵金属纳米粒子光学性质的研究在理论和实践上都具有重要的意义：从理论上说，它对于系统研究纳米量级结构和引起光学性质变化的局部环境因素，以及预测结构的变化等起到了十分重要的作用；从实践上说，如果纳米结构的光学性质可调试，则它可以应用于表面增强光谱6，光学滤波器7，等离子体设备8和传感器等领域。1.2 lspr现象及在其基础上研制的传感器与传统spr传感器比较1.2.1 lspr现象的定义与lspr纳米传感器 贵金属受光照射时，当入射光子频率与贵金属纳米颗粒中的自由电子的集体振动发生共振时会产生局部表面等离子体共振，这就是贵金属纳米粒子的lspr(localized surface plasmon resonance)现象。lspr现象发生时，入射光子频率和金属纳米粒子或金属岛传导电子的整体振动频率相匹配，对光子能量产生很强的吸收作用，而且吸收率随着光子能量的减少呈指数衰减，因此贵金属纳米粒子就显示了很强的紫外可见光吸收带，这也就是lspr带。1.2.2 spr现象的定义 在发生全反射的界面涂上一薄层金膜(或其它金属膜)约50nm厚，由于金膜中有自由电子，它们并不是静止不动而是不停在平衡位置附近振动，并具有一定的频率。金属受光照射时，连续金属薄膜表面会产生等离子体共振，也就是spr(surface plasmon resonance , spr)现象。1.2.3 lspr纳米传感器及其原理 基于lspr现象研制的传感器称为lspr纳米传感器。其基本原理与spr传感器原理有一定得相似性，都是利用金属颗粒表面附近的折射率的微小变化转换成可测量的波长位移，从而实现高灵敏度的传感。由于lspr中的消光现象是由纳米颗粒对光的吸收和散射造成的，因而基于lspr技术制成的传感器有体积小、系统设置简单的优点。因而不同尺寸、不同形状、不同介质中的的纳米颗粒有着不同的局部表面等离子体共振吸收峰对lspr传感器灵敏度有非常重要的影响。lspr传感器可以看作是spr传感器的拓展和延续。前者的表面等离子体共振发生在金属纳米颗粒局部，后者的共振发生在连续金属薄膜表面；然而，发生在纳米颗粒局部的共振表现出的光学特性与spr不同，在传感领域具有很大的应用潜力，因此得到了广泛研究9,10,11。1.2.4 lspr纳米传感器与spr传感器的比较 比较spr和lspr传感器，它们在折射率的灵敏度和特征电磁场的衰变波长这两方面有非常明显的区别。由于spr传感器具有较大的折射率灵敏度(2106nm/riu)，所以，spr响应经常通过单位折射率的变化来体现。从这一方面上说，lspr纳米传感器的折射率灵敏度则逊色一些(2102nm/riu)。可以看出lspr纳米传感器在这方面上比spr传感器低了4个量级，表面上spr传感器在灵敏度上要比lspr传感器高10,000倍，但事实并不如此。就现阶段应用研究中所需要的灵敏度来说，两个传感器都可以很好的满足要求。特征电磁场的短波长的可调的衰变长度ld，可以使lspr纳米传感器的灵敏度提高。lspr纳米传感器的ld大概为5-15nm或者光波长的1-3%，并且取决于尺寸，形状，以及纳米粒子的成分；spr传感器的衰变长度大约在200-300nm或是光的波长15-25%。由此可见，二者在这方面具有很大的区别。spr和lspr的最小足纹也是不同的。在实际中，spr传感器需要至少1010m2的区域进行传感实验。对于lspr传感器，这个尺寸可以通过单一纳米粒子技术最小化为大量独立的传感元件(1010个纳米粒子在一个2mm2点位上，纳米球直径=400nm)或纳米粒子(直径约为20nm)。这种纳米粒子方法能够达到和spr传感器一样的效果，由此它的像素尺寸可以减小到100nm2以下。由于更低的折射率灵敏度，lspr纳米传感器不需要温度控制，而spr传感器(大折射率灵敏度)则是必须的。另外,lspr和spr传感器之间最值得关注的区别就是造价。已经投入商业使用的spr设备的造价在150,000到300,000美元之间，而处于实验阶段的便携式lspr系统的造价则少于5,000美元。从而，可以看出，lspr传感器潜力巨大。第二章 lspr现象的分析方法及理论模型2.1 紫外可见光(uv-vis)谱 紫外可见光(ultraviolet-visible,简称uv-vis)谱是纳米材料谱学分析的基本手段，这种方法是指光子与基本粒子作用后，粒子从基态跃迁至激发态，选择性吸收某些频率的能量后所给出的光谱，通过uv-vis光谱中吸收峰位置的变化可以直接得到纳米材料的能级结构变化。通过对纳米材料光吸收的研究发现，与常规材料相比，出现了一些新的现象。如纳米zns半导体粒子的吸收谱显示它的最大吸收位置与体相zns相比发生蓝移，颗粒尺寸越小，吸收波长越短12。在许多纳米体系中都有这种现象。如geo2-sio2纳米复合材料13，al2o3纳米粒子14等。另外，与常规材料相比，有些纳米体系会出现一些新的吸收谱带。如纳米al2o3在200850nm波长范围有六个吸收带，与大块的al2o3晶体有很大差别14。纳米材料的这种特性一方面归因于小尺寸效应；另一方面由界面效应引起，由于表面原子增多，使得界面存在大量的缺陷，有可能形成一些高浓度的色心，使纳米固体呈现新的吸收谱带。此外，人们利用吸收光谱表征了棒状au纳米粒子随机分布和定向分布对光吸收性质的影响15，以及制备长度与横截面积之比可控的棒状au纳米粒子时，它的纵横比及颗粒大小对光吸收性质的影响16。 可控尺寸及形状的金和银纳米粒子的制备、表征技术及其特殊的光学性质引起了科研工作者的高度关注，90年代中后期以来许多研究组用不同方法相继制备了的不同尺寸及形状(包括球状、棒状、三角状、棱柱体、立方体等)的各类金属纳米粒子17。而uv-vis光谱是其主要表征手段，uv-vis光谱可以用来监测纳米微粒的形成过程，并且通过其与理论计算结合，能够获得关于粒子颗粒度、结构等方面的许多重要信息。2.2 米氏(mies)理论 1908年，mie在杂志annalen der physik上发表了一篇论述微粒对光散射效应的论文18,阐述了米氏理论，开辟了微粒对光散射和吸收作用的新方向。 米氏理论用来模拟和计算纳米颗粒及纳米阵列对于光的散射和吸收最基础的理论，是最简单的纳米颗粒光学相应模型，描述长波长段球形金属颗粒的消光量。具体形式如下19： (1) 其中，e()为消光量，即吸收和散射的总和；na是纳米颗粒的局部密度；a是金属纳米球体的半径；m是金属纳米球体周围介质的介电常数(假设为正实数，且与波长不相关)；是入射光波长；i是金属纳米球体介电常数的虚部；r是金属纳米球体介电常数的实部；是描述纳米颗粒像比例的参数。容易看出，当分母中的共振项(r+m)2 接近零时，即达到了lspr的共振条件。2.3 甘氏( gans)理论 甘氏理论是米氏理论的延伸，它适用于纳米球的扩展椭圆体。具体形式如下： (2)其中，v为纳米材料体积，pj为在三个坐标轴上的反极化参数。2.4 m-g理论 maxwell-garnett(m-g)理论也是研究金属/非金属媒质纳米复合物的光学特性的常用经典理论，它主要通过复合物的有效介电常数描述光学特性。设在介电常数为0的基体媒质中，均匀的分布着介电常数为的球形微粒，当球形微粒的体积分数q较小时，忽略微粒间的相互作用。在这种弥散微机构的模型下，该复合体系有效介电函数ef由m-g关系式给出 (3)最终得到吸收截面 (4)中ef1和ef2分别为ef的实部和虚部，为入射光波长。 对于小球形颗粒来说，m-g理论没有mie理论精确，但是其计算相对简单，仍不失为一种好的理论方法。2.5 dda算法 对于纳米粒子的光谱吸收，以往的数值解方法(比较常见的是静电近似方法)往往程序复杂且对计算机要求较高，因而在大多数情况下将实际纳米粒子近似看成球状或椭球状粒子, 然后再借助米氏(mies) 散射理论或甘氏(gans) 理论做定性或半定量处理。例如某些粒子如金属一维纳米棒的光学性质常被首先简化成椭球体然后再利用甘氏理论来处理，但由于这种近似难以真实体现某些模型的几何形状(如纳米棒),因而对其光学性质的研究往往不可避免地引起较大的误差，如20中为了解释金纳米棒的uv-vis消光光谱的实验结果而不得不在计算中引入不合理的介电环境参量来做理论拟合。因此,选择一种能真实表现粒子形状因素对其光学性质影响的方法，对了解金属纳米粒子的光谱吸收式非常重要的。 离散偶极近似(discrete dipole approximation，dda)是近年发展起来的原则上可应用于任意形状及尺寸的纳米颗粒的吸收、散射及消光等光学特性进行计算的数值方法(在此理论中，认为颗粒对光的吸收作用和散射作用共同构成了颗粒对光的消光作用，即消光效率吸收效率散射效率)，它与实验测得的紫外可见吸收光谱的结合已发展成为认识纳米颗粒的结构特点及光学性质的重要手段之一，在计算光与金属纳米颗粒的相互作用方面已经显示出了较强的优势。 离散偶极近似(dda)相对于以往方法而言,对计算机的要求更低,适用范围更广,程序处理也更为简单, 其基本原理如下21: 为计算任意形状的纳米粒子的吸收、散射及消光性质,离散偶极近似首先将该粒子视为n个立方单元（p1pn）构成的集合体,并将每个立方单元均视为点偶极子来处理。任一个点偶极子与局域场的相互作用表示为(忽略频率因子): (5)式中,i为点偶极子极化率; eloc包括入射光电场及其它偶极子在该处所形成的偶极场,可表示为: (6)e0为入射光电场的振幅; k为波矢。相互作用矩阵有如下形式: (7)式中,将式(6)与式(7)代入式(5),整理可得到: (8)对于包含n个点偶极子的体系来说,e与p均为3n 维矢量;a为3n 3n矩阵。解此3n维复线性方程可求得极化矢量p。消光系数(包括吸收与散射两部分)可由以下方程求得: (9)第三章 处于不同介质中材料、大小、形状不同的纳米粒子的光谱吸收3.1 dda算法方程ddscat ver7.0.7 ddscat是采用由draine和flatau应用快速傅里叶变换和复共轭梯度方法编写的dda fortran语言源程序来计算纳米粒子的光学性质(吸收、散射等)22。本文采用的是最新版的ddscat ver7.0.7,并对源程序稍加改进，拟对不同材料(金和银)的纳米粒子的尺寸、形状、所处介质对光的吸收所产生的影响，金、银的折射率取自文献23。3.2 球形纳米粒子的光谱吸收 为方便实验分析，将球形纳米粒子分为以下3类：(1)在同种介质中的相同尺寸不同材料的球形纳米粒子。(2)在同种介质中同种材料不同尺寸的球形纳米粒子。(3)同种材料同种尺寸在不同介质中的球形纳米粒子。 对于球形纳米粒子，所以入射光无论沿着什么方向照射，都与粒子表面垂直，所以对于单一球形纳米粒子来说一定会只有一个吸收峰。(注：因为偶极子数目对数据结果的影响是很大的，如果偶极子数目太少，输出的波形容易有尖刺；如果数目太大，则ddscat程序运行的时间则会太长，本数据采自偶极子个数为1791。)3.2.1 形状尺寸相同处于同种介质下不同材料纳米粒子的光谱吸收 包括金球形纳米粒子、银球形纳米粒子、金银混合球形纳米粒子三类。 半径皆为10nm的金、银纳米球在真空中的光谱吸收 对半径皆为10nm的金、银纳米球在真空中的光谱吸收，入射波长为300800nm。计算结果如图一，图一 真空中半径为10nm的金、银纳米 在可见光照射下的吸收光谱，其中实线为金纳米球的吸收光谱，虚线为银纳米球的吸收光谱 从中可以发现：金的吸收峰对应波长为504.08nm，最大吸收效率为0.5016a.u；银的吸收峰对应波长为361.22nm，最大吸收效率为2.895a.u。可以看出不同材料对光的吸收谱在形状、吸收峰对应波长、最大吸收效率都是不同的。银纳米球吸收峰对应的波长小于金纳米球吸收峰对应的波长，而金纳米球的最大吸收效率要小于银纳米球。而且银纳米球吸收峰要明显窄与金纳米球吸收峰，则由银纳米球构成的传感器现对与金纳米球构成的传感器而言灵敏度更高。 金包裹银纳米球和银包裹金纳米球在真空中的光谱吸收与分析(外材料半径为10nm内材料半径为5nm) 在真空中300800nm波长的光照下，金包裹银纳米球和金纳米球吸收光谱如下图图二,图二 金包裹银纳米球和金纳米球在真空中的可见光吸收光谱，其中金包裹银纳米球外(金)半径为10nm，内(银)半径为5nm，实线为金包裹银纳米球的吸收光谱，虚线为金纳米球的吸收光谱 可以看出：金包裹银纳米球有2个吸收峰，对应波长为分别为351.02nm、493.88nm；对应的最大吸收效率分别为0.43005a.u、0.4566a.u。 对于金包裹银的球形纳米粒子，其对光的吸收谱整体上与金纳米球相似，但其吸收峰对应波长和最大吸收效率与纯金纳米球相比要有区别，纯金纳米球吸收峰对应的波长为504.08nm；金包裹银纳球形纳米粒子的一个吸收峰(这个吸收峰是与纯金纳米球对应的)对应的波长为493.88nm，要小于纯金纳米球，其吸收峰对应波长有所蓝移，即向短波长方向移动，大约移动10nm。而金包裹银纳米球吸收峰对应的最大吸收效率为0.4566a.u，要小于金纳米球吸收峰对应最大吸收效率0.5016a.u。同时，因为金包裹银之后，其在相对短波长上又出现了以一吸收峰，而这一比金纳米球多出的吸收峰对应波长正好等于图三中银包裹金纳米球吸收峰对应的波长。这也是其和金纳米球吸收峰在波形上较为明显的区别。 在真空中300800nm波长的光照下，银包裹金纳米球和银纳米球吸收光谱如下图图三，图三 真空中银包裹金纳米球和银纳米球在真空中的可见光吸收光谱，其中金包裹银纳米球外(银)半径为10nm，内(金)半径5nm，实线为银包裹金纳米球的吸收光谱，虚线为银纳米球的吸收光谱 银包裹金只有一个吸收峰，对应波长为351.02nm，对应的最大吸收效率为1.8616a.u。对于银包裹金的球形纳米粒子来说，其对光的吸收谱整体上与银纳米球相似，其吸收峰对应波长为351.02nm，要小于银纳米球吸收峰对应的波长361.22nm，即银包裹金球形纳米粒子与银纳米球相比，其吸收峰光谱也出现了蓝移，大约蓝移10nm。而银包裹金的球形纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为1.8616a.u，小于银纳米球吸收峰的最大吸收效率2.895a.u。 从上面数据的分析可以看出，无论是金包裹银纳米球还是银包裹金纳米球，其对光的吸收性质主要由外层纳米粒子性质决定，金包裹银纳米球吸收光谱与金纳米球类似，银包裹金纳米球吸收光谱与银纳米球类似，但是金包裹银纳米球、银包裹金纳米球的吸收峰和金纳米球、银纳米球相比，吸收峰对应波长减小，对应的最大吸收效率也减小。 因为在这组实验中所得出的数据是在金包裹银纳米球的金、银半径比例为10：5，银包裹金纳米球中银、金半径比例为10：5的条件(即外半径与内半径之比为10：5)下，从实验中已经知道无论是金包裹银纳米球还是银包裹金纳米球，其对光的吸收性质主要由外层纳米粒子性质决定，但其波形也受内层纳米材料影响，显然，外层粒子厚度的大小对结果会有影响呢，接下来看一看金、银半径比例(即内外半径比例)的改变会对结果有什么影响。 真空中银包裹金球纳米粒子在银金半径不同比例下的光谱吸收 在真空中300800nm波长的光照下，银包裹金纳米球在内外半径比例不同条件下的吸收光谱，数据如下图图四，图四 真空中可见光照射下半径为10nm金银混合纳米球的吸收光谱，其中银、金半径(外半径与内半径)比例分别为10：5，10：7，10：9 从数据中可以看出：银金半径比例为10：5的数据中，吸收峰对应波长为351.02nm，最大吸收效率为1.8616a.u；银金半径比例为10：7的数据中，吸收峰对应波长为340.82nm，最大吸收效率为1.2768a.u；银金半径比例为10：9的数据中，吸收峰对应波长为340.82nm，最大吸收效率为0.73588a.u。 可以看出，随着银金半径比例的逐渐增大，也就是最外层银纳米粒子厚度的逐渐变薄，吸收峰对应波长先减小后不变，最大吸收效率逐渐减小。 从波形中可以看出随着银金半径比例的逐渐增大，也就是最外层银纳米粒子厚度的逐渐变薄，银包裹金球纳米粒子的吸收光谱表现为由银纳米球吸收光谱向金纳米球吸收光谱过渡，再从比例上分析，我们可以发现，金属纳米粒子的吸收光谱主要取决于表层一定深度范围内的纳米粒子性质，在银包裹金球纳米粒子(总半径为10nm，即银球半径10nm)中，其对光的吸收谱主要由表面的1-2nm深度的纳米粒子性质决定。3.2.2 处于同种介质下不同尺寸的银纳米球的吸收光谱首先对球形银纳米粒子(半径分别为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm)处于折射率为1.36的丙酮介质中进行计算，所选取的入射波长时在300nm到800nm的可见光范围内，结果如下图图五所示，图五 在丙酮中入射光为可见光不同半径(半径分别为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm)条件下的银纳米球的吸收光谱 半径10nm的球形银纳米粒子吸收峰对应的波长为402.04nm、半径20nm的球形银纳米粒子吸收峰对应的波长为412.24nm、半径30nm的球形银纳米粒子吸收峰对应的波长为422.45nm、半径40nm的球形银纳米粒子吸收峰对应的波长为453.06nm、半径50nm的球形银纳米粒子吸收峰对应的波长为463.27nm。 可以明显看出随着银纳米球半径的增大，其最大消光位置出现明显红移(向波长大的方向移动)；同时，各半径(由小到大)银纳米球的最大消光效率分别为3.6035a.u、6.9509a.u、8.8314a.u、9.1266a.u、8.7156a.u，可以看出随着半径的增大，最大消光效率有由小到大到再减小的趋势，其最大消光效率在半径40nm银纳米球附近。可以推想，如果银纳米球继续增大，其吸收峰对应的波长也一定会继续增大，这符合由米氏理论得出的结论。3.2.3 同种半径的银纳米球在不同介质中的光谱吸收 将半径为20nm的球状银纳米粒子置于不同介质中，介质折射率分别为1.33、1.36、1.42、1.51，入射波长为350nm到500nm的可见光，所得结果如下图图六所示,图六 入射光波长为350nm500nm、半径为20nm银纳米球在不同介质(介质折射率分别为1.33、1.36、1.42、1.51)中的吸收光谱 对半径为20纳米的球状银纳米粒子来说，其处于折射率为1.33介质时的吸收峰为6.8561a.u、对应的波长为406.9nm；处于折射率为1.36介质时的吸收峰为6.9485a.u、对应的波长为412.07nm；处于折射率为1.42介质时的吸收峰为7.2058a.u、对应的波长为422.41nm；处于折射率为1.51介质时的吸收峰为7.4217a.u，对应的波长为432.76nm；可以明显地看出，随着介质折射率的增大，最大吸收效率在增大，吸收峰的对应的波长也逐渐增大，即吸收峰对应波长随着介质折射率的增大而出现明显的红移。 将不同介质中吸收峰对应的最大吸收效率、对应波长的值分别取出，与介质折射率数值组合构成y/x轴，得到下图图七(a)(b)，图七(a) 半径为20nm的银纳米球吸收峰对应波长与纳米球处介质的折射率的关系图七(b) 半径为20nm的银纳米球吸收峰对应最大吸收效率与其所处介质的折射率的关系 用origin2008软件作线性拟合，可以发现粒子吸收峰对应的波长与介质折射率的值成明显的线性关系，吸收峰对应的最大吸收效率与介质折射率也成明显的线性关系。 具体来说，介质折射率每增大0.01，半径为20nm的银纳米球对应的吸收峰波长就增大1.437nm，对应方程为，如图七(a)中直线所表示；折射率每增加0.01，半径为20nm的银纳米球吸收峰最大吸收率就增加0.032a.u，对应方程为，如图七(b)中直线所表示。3.3 椭球形纳米粒子的光谱吸收 为方便实验分析，将椭球形银纳米粒子分为两类：(1)固定介质中比例不变(长短轴之比不变)尺寸改变的椭球形银纳米粒子。(2)形状尺寸不变所处介质改变的椭球形银纳米粒子。3.3.1 长短轴比例不变、尺寸改变对椭球形银纳米粒子的吸收光谱的影响为了进一步检验纳米粒子尺寸和介质对光的吸收的影响，我们进而对椭球形银纳米粒子的光的吸收性质进行了计算，计算中入射波长为300nm到830nm，粒子处于的介质为真空，粒子的纵横比为2：1(即椭球c：b：a=2：1：1)，椭球的半短轴长分别取5nm、10nm、15nm、20nm，对应的半长轴长分别取10nm、20nm、30nm、40nm。参数设置中偶极子数目为1032，计算结果如下图图八，图八 真空中长短轴比例不变，椭球尺寸改变银纳米粒子吸收光谱 可以看出，椭球有两个吸收峰，沿短轴方向上的横向吸收峰较弱，沿长轴方向上的纵向吸收峰较强，所以，椭球的光学性质更主要受纵向吸收峰影响。 对椭球横向吸收峰具体来说，椭球a=b=5nm、c=10nm的银纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为0.73973a.u、吸收峰对应波长342.42nm；椭球a=b=10nm、c=20nm的银纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为1.473a.u、吸收峰对应波长349.49nm；椭球a=b=15nm、c=30nm的银纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为2.2407a.u、吸收峰对应波长349.49nm；椭球a=b=20nm、c=40nm的银纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为2.878a.u、吸收峰对应波长349.49nm。 对椭球纵向吸收峰具体来说，椭球a=b=5nm、c=10nm的银纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为2.0768a.u、吸收峰对应波长427.27nm；椭球a=b=10nm、c=20nm的银纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为4.0138a.u、吸收峰对应波长434.34nm；椭球a=b=15nm、c=30nm的银纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为5.9255a.u、吸收峰对应波长448.48nm；椭球a=b=20nm、c=40nm的银纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为7.8561a.u、吸收峰对应波长462.63nm。 可以看出，对于银纳米粒子椭球对光的横向吸收，随着椭球尺寸的增大，吸收峰对应的最大吸收效率是逐渐增大的，对应的波长先增大然后是基本不变的，并没有明显的红移现象；对于银纳米粒子椭球对光的纵向吸收，随着椭球尺寸的增大，吸收峰对应的最大吸收效率是逐渐增大的，对应的波长也是逐渐增大的，出现了明显的红移现象，这一点和球形音纳米粒子相似。 从数据中可以看出，即使是a=b=5、c=10的椭球对应的纵向吸收峰的峰值也要大于a=b=20、c=40的椭球对应的横向吸收峰的峰值，所以横向吸收峰可略去不算，即可以认为，随着椭球状银纳米粒子尺寸的增大，其对光的吸收峰有明显的红移现象。将不同尺寸下吸收峰(包括横向吸收峰和纵向吸收峰)对应最大吸收效率取出，与椭圆尺寸(长短轴之比不变，选取半短轴长a表示椭球的尺寸)做比较分析，如图九(a)(b)，图九(a) 纵横比为2：1椭球形银纳米粒子横向吸收峰最大吸收率与短轴长的关系图九(b) 纵横比为2：1椭球形银纳米粒子纵向吸收峰最大吸收率与短轴的关系 用origin作线性拟合，可以明显地发现，无论是横向吸收峰还是纵向吸收峰，吸收峰对应的最大吸收效率与椭球的尺寸成明显的线性关系。对纵横比为2：1的椭球形银纳米粒子来说，横向吸收峰最大吸收效率与短半轴关系方程为，如图九(a)中直线所表示；纵向吸收峰最大吸收效率与短半轴长关系方程为，如图九(b)中直线所表示。对数据做进一步整理，吸收光谱中椭球尺寸的变化与其纵向吸收峰对应的波长也成线性关系，这点与球形纳米粒子类似，对应方程为，对应数据如图十；其横向吸收吸收峰对应波长与椭球尺寸不存在线性的对应关系。图十 纵横比为2：1的椭球形银纳米粒子纵向吸收峰对应的波长与纳米球尺寸(短半轴长)的关系3.3.2 大小相同的银纳米椭球在不同介质中的吸收光谱 将a=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子置于不同介质中，介质折射率分别为1.33、1.36、1.42、1.51，入射波长为300nm到700nm的可见光，所得结果如下图图十一所示，图十一 a=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子在不同介质(介质折射率分别为1.33、1.36、1.42、1.51)中的吸收光谱 先讨论横向的吸收光谱，对a=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子来说，其处于折射率为1.33介质时的吸收峰为1.809a.u、对应的波长为365.82nm；其处于折射率为1.36介质时的吸收峰为1.769a.u、对应的波长为365.82nm；其处于折射率为1.42介质时的吸收峰为1.7519a.u、对应的波长为381.01nm；其处于折射率为1.51介质时的吸收峰为1.8207a.u、对应的波长为391.14nm；同时，引用图八中椭球的吸收光谱，其处于折射率为1介质(真空)时的吸收峰为1.473a.u、对应的波长为349.49nm。 再讨论纵向吸收光谱，对a=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子来说，其处于折射率为1.33介质时的吸收峰为4.3426a.u、对应的波长为512.66nm；其处于折射率为1.36介质时的吸收峰为4.3888a.u、对应的波长为517.72nm；其处于折射率为1.42介质时的吸收峰为4.3732a.u、对应的波长为532.91nm；其处于折射率为1.51介质时的吸收峰为4.5094a.u、对应的波长为558.23nm；同时，引用图八真空中椭球的吸收光谱，其处于折射率为1介质(真空)时的吸收峰为4.0138a.u、对应的波长为434.34nm。 可以看出，对于椭球形纳米粒子来说，无论是横向吸收还是纵向吸收，吸收峰对应的波长随着介质折射率的增大而增大，有明显的红移现象，但是吸收峰的最大吸收效率是基本保持不变的。 仔细去研究会发现，和球形纳米粒子一样，椭球形纳米粒子吸收峰(包括横向和纵向)对应的波长与介质的折射率成明显的线性关系，对于a=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子来说，横向吸收峰对应波长与介质折射率关系的方程为，如图十二(a)所表示，图十二(a) a=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子的横向吸收峰对应波长与所处介质折射率的关系 对于a=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子来说纵向吸收峰对应波长与介质折射率关系方程为，如图十二(b)所表示，图十二(b) a=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子的纵向吸收峰对应波长与所处介质折射率的关系 从图十二(a)中可以看出椭球状银纳米粒子横向吸收峰对应波长与介质折射率并不是成严格的线性关系，而其纵向吸收峰对应的波长与介质折射率则成严格的线性关系。 因为椭球状银纳米粒子纵向吸收峰吸收效率远大于横向吸收峰最大吸收效率，纵向吸收峰随介质折射率增大对应的红移波长也远大于横向吸收峰随介质折射率增大对应的红移波长，所以椭圆形银纳米粒子的主要光学性质由纵向吸收峰决定，可以认为，椭球形银纳米粒子吸收峰对应的波长与介质折射率成严格的线性关系。3.4 结论 通过用ddscat对球状、椭球状纳米粒子参数设置改变而仿真出的光谱吸收的数据分析，可以得出以下结论：(1)不同材料的纳米粒子对光的吸收性质区别很大。(2)贵金属的lspr效应主要由表层一定深度内纳米粒子性质决定，但也要受到内层纳米颗粒性质的影响。(3)银纳米球对光的吸收峰只有一个；椭球形银纳米粒子对光的吸收峰有两个，一个为横向吸收峰，一个为纵向吸收峰，椭球形银纳米粒子对光的吸收性质主要由其纵向吸收决定。不妨可以推测，几何形状更复杂的纳米颗粒有着更多的吸收峰，吸收峰个数与其对称轴数目相同。(4)在其他条件不变的情况下，纳米粒子的光谱吸收吸收峰对应波长随着纳米粒子尺寸的增大而增大，即其吸收峰随着其尺寸的变大而红移。 理论分析：在许多文献中已出现对此现象的证明，如24。(5)其他条件不变的情况下，纳米粒子的光谱吸收吸收峰对应的波长随着其所处的介质的折射率的增大而增大，并且是成线性关系对应。 理论分析：mie理论中当分母中的共振项(r+m)2 接近零时，即达到了lspr的共振条件，假设球体颗粒材料是理想的自由电子金属，r可以由drude模型表示： (10)其中，是金属的衰减频率，p是金属的共振频率，可由下式表示： (11)其中，n是自由电子密度，m是电子质量。 在可见光和紫外波段，rp，由此，drude模型可以简化为 (12)发生共振时 (13)因为，该式又可以写为 (14)其中，。因此，在nm足够小的情况下，共振波长和外界介质的折射率应该成线性关系。3.5 补充 ddscat是采用由draine和flatau应用快速傅里叶变换和复共轭梯度方法编写的dda fortran语言源程序来计算纳米粒子的光学性质，它毕竟是一个理论仿真，原则上会与实际实验中对纳米粒子的光学性质的测试有一定不同，对此我们先引一组实际试验对直径为13nm的金纳米球在ctab(cetyltrimethyl ammonium bromide溴化十六烷三甲基铵)水溶液中的吸收光谱，数据引自文献25,如下图图十三所示，图十三 实际试验中测得的ctab水溶液中直径为13nm金纳米的吸收光谱 图十三中(a)主要显示了ctab溶液中金纳米球在溶液体积、浓度变化下的吸收光谱，(b)主要显示了在含0.1mmctab的300ul水溶液中，金纳米球随着与溶液融合时间的不同而差生不同的吸收光谱。可以看出不管在什么条件下金纳米球吸收峰对应波长始终为520nm，没有变化；吸收峰对应最大吸收效率随着条件的不同而变化。 为了进行对比，我们用ddscat对水中直径13nm金纳米球在波长为3001200nm光照的进行光谱吸收分析，所得数据如下图图十四， 图十四 用ddscat拟对水中直径为13nm金纳米球的吸收光谱 可以看到，用ddscat仿真中，金纳米球吸收峰对应波长为520nm，与图十三中实验测得的吸收峰对应波长是相同的，并且吸收峰宽窄程度也相同；但是在实验和理论中金纳米球吸收峰的消光效率是区别很大的，实验中测得得消光效率要大于ddscat仿真。 所以，用ddscat仿真纳米粒子的光学性质是与实际测量时有一定区别的，尤其在吸收峰对应的最大吸收效率上。但是，基于lspr传感器的原理与灵敏度影响因素，我们对纳米粒子吸收光谱主要重视是的吸收峰对应波长和吸收峰的波长跨度，即吸收峰的宽窄，在这个方面上ddscat仿真与实际测量是相同的，因此无论是在理论上还是在应用上，ddscat仿真对从事纳米粒子光学性质研究具有重要的指导意义，在研究中，要将实际实验与ddscat仿真结合起来，可以更方便检验实际实验或是ddscat仿真中的不足之处，从而促进我们进一步去完善实验手段或是ddscat程序，可以预见，对纳米粒子的光学性质ddscat仿真程序会与实际试验互补进步，日趋完美。参考文献1 lazarides a a,lance kelly k,schatz g c,et al.optical properties of metal nanop articles and nanoparticle aggregates important in biosensorsj.journal of molecular structure (theochem),2000,529:59632 gunnarsson l,bjerneld e j,xu h,et al.interpartical coupling effects in nanofabricat ed substrates for surface-enhanced raman scatteringj.applied physics letters,2001,78(6):80 2804.3 robert elghanian,james j,storhoff,et al.selective colorimetric detection of pol ynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticlesj.scie nce,1997,277:10781080.4 杨志林,吴德印,姚建林等.镍电极的表面增强拉曼散射机理初探j.科学通报.2002,47 (13).989992