毕业论文---苯甲醛的工业分析方法.doc

目 录1前言.3 1.1苯甲醛的性质.3 1.2苯甲醛的工业合成及生产状况.31.3苯甲醛的用途.41.4针对目前我国苯甲醛工业现状 ,提出的建议41.5苯甲醛的分析方法.42实验部分5 21苯甲醛含量的测定5 2.1.1气相色谱法5 2.1.2盐酸羟胺法.6 2.1.3过氧化氢酸碱滴定法. 8 2.2苯甲醛酸值的测定. .92.3水分的测定.103结果与讨论 .123.1气相色谱中固定液的选择.123.2气相色谱中柱长的选择.133.4气相色谱中柱温的选择.133.5盐酸羟胺法测苯甲醛含量133.6苯甲醛酸值的测定注意事项 134 分析方法比较.14谢辞15 参考文献.16苯甲醛的工业分析方法 摘 要：苯甲醛的含量测定的方法有很多种,有气相色谱法、盐酸羟胺法、过氧化氢酸碱滴定法、电位滴定法等。测定苯甲醛水分用传统的卡尔费休法，测定苯甲醛酸值用酸碱滴定法，本文分析比较了各种分析方法的优缺点。关键词：苯甲醛 气相色谱 卡尔费休试剂 水含量the industrial analysis method of the benzaldehyde abstract: there are many analysis methods for content of benzaldehyde, gas chromatography, hydroxylamine hydrochloride, hydrogen peroxide acid-base titration, potentiometric titration. determination of benzaldehyde water using traditional karl fischer method, acid value of benzaldehyde by acid-base titration method.key words: benzaldehyde,gc,karl,fischer reagent,water content.1前言1.1苯甲醛的性质苯甲醛是目前国内外用途最为广泛和开发最早的芳香醛产品之一，在医药、香料、食品、化工等领得到了广泛应用。苯甲醛是醛基直接与苯基相连接而生成的化合物。分子式c6h5cho。其结构式为：苯甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。在多种植物的精油中含有少量游离的苯甲醛。无色液体，具有类似苦杏仁的香味，曾称苦杏仁油。熔点26，沸点178，相对密度 1.0415（104）。能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水。能进行水蒸气蒸馏。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香，所以苯甲醛又称安息香醛。1.2苯甲醛的用途苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体。随着技术进步和经济发展 ,苯甲醛许多新的应用领域逐渐得到开拓。农药 ：苯甲醛在农药中用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑等。医药：苯甲醛经缩合、与巯基丙酸环合反应可制得芬那露。另外，苯甲醛还可以合成药物氨苯氨酪酸等。染料：苯甲醛在染料工业中用于合成酸性蓝 7b f、酸性艳蓝 6b等。其他：苯甲醛还可用作纺织助剂和感光材料中间体。苯甲醛与吡啶溶液和氢氧化铵脲溶液反应制备晶体缩氨基脲，可用来分离并鉴别酮或醛类物质。目前我国苯甲醛下游产品开发刚刚起步，国内市场需求量较少, 2000年需求量约为 300吨左右。但是我国经济建设稳步发展，其下游产品具有较大发展潜力 ，加上许多新用途被发现，尤其是许多新型医药、农药以此为原料，因此国内需求量将呈快速增长态势。业内人士预计未来几年我国苯甲醛需求量将以年均 20%以上的速度增加，据此预计2005年需求量将达到1000吨以上。目前我国苯甲醛还主要用于出口，由于西方一些国家对氯化产品生产的限制，他们的市场需求现基本上都从东南亚和中国进口，因此苯甲醛不仅在国内市场前景广阔，消费量不断增加，且出口潜力巨大。尽管苯甲醛属于小规模精细化学品其下游产品均为有良好发展前景的产品相比较而言需求量不大原料对氯甲苯的分离技术近年来国内已经取得突破，但是作为重要的具有高技术含量、高附加值的精细化工原料，而且所需为苯甲醛生产与发展提供了高质量的原料保证，解决了长期以来我国没有高纯度对氯甲苯产品的困难，因此发展前景较好。1.3针对目前我国苯甲醛工业现状，提出以下建议其一，我国目前部分生产企业规模小，环境污染严重，产品质量差，经济效益低下，不能满足下游产品发展需求，有条件的企业应根据自己的实际情况，选择合适的工艺路线，建设5001000吨 /年规模生产装置。其二，国内生产企业应与科研单位联手，对现有生产技术进行完善与改造，并大力开发其他芳香醛产品，如邻氯苯甲醛、2, 6-二氯苯甲醛、2, 4-二氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、2, 4-二硝基苯甲醛、对氟苯甲醛和对溴苯甲醛等，在生产苯甲醛同时开发生产系列芳香醛产品，做到产品系列化、精细化，设备通用化，以获取更大经济效益。其三，加大下游产品研究开发力度，因为下游产品开发与生产是维持苯甲醛稳定发展和提高其经济效益的关键所在。尽管我国苯甲醛大量出口，但有的出口单位并不知道国外公司做什么用，生产什么产品，因此国内科研机构要加大其下游产品的开发与应用力度，以促进我国苯甲醛工业健康发展。1.4苯甲醛的分析方法由于苯甲醛容易氧化为苯甲酸,在生产和使用中需要对其含量进行分析。因此,建立能同时快速、准确测定苯甲醛含量的方法具有重要的实用价值。测定苯甲醛含量的方法有气相色谱法、盐酸羟胺法、过氧化氢酸碱滴定法。测定苯甲醛水分用传统的卡尔费休法，测定苯甲醛酸值用酸碱滴定法，下面分别叙述讨论比较这些方法。2.实验部分2.1苯甲醛含量的测定2.1.1气相色谱法（1）仪器sp-6800 型气相色谱仪，fid 检测器，n2000 色谱数据工作站，浙江大学智达信息工程研究所，微量进样器（1 ul）。（2）主要试剂氯化苄；分析纯对（或邻）氯化苄：分析纯苄叉二氯：分析纯苯甲醛：分析纯苯甲酸：分析纯高纯氮：纯度不小于99.9%氢气：纯度不小于99.9%空气：经净化处理（3）色谱操作条件柱温：起始温度140，程序升温速度为15，进样6min开始升温，终温180。检测器温度：220汽化温度：220氮气（载气）流量：25ml/min氢气流量：30ml/min空气流量：400500ml/min进样量：0.4 ul（4）分析步骤仪器操作按使用说明书进行，操作条件按2.1.3规定进行。待仪器基线稳定后即可进样。各组分峰行全部出现后，进行峰面积、苯甲醛含量和氯化物总量（包括氯化苄；对、邻氯甲苯；苄叉二氯）苯甲酸含量的计算。定量方法为面积归一法。苯甲醛及各杂质组份的色谱图如图1所示。图一: 苯甲醛及各组分色谱图图中：1对、邻氯甲苯；2氯化苄；3苯甲醛；4苄叉二氯；5苯甲酸设置色谱工作站显示组分含量，直接读图上含量。2.1.2盐酸羟胺法本法是令试样与盐酸羟胺进行肟化反应。所生成的酸用标准碱液进行滴定，以ph计确定滴定终点。根据滴定液的消耗量计算出试样的含量。当试样、试剂及水中存在有酸、碱性物质时，对测定有干扰，需做空白试验。（1）仪器ph计：精度为0.02ph/3ph；磁力搅拌器；磨口三角瓶：容积500ml烧杯：容积300ml滴定管温度计：-50+50天平量筒：容积25,100,200ml广口保温瓶取样瓶( 2 )试剂与溶液溶剂油：ny-120工业汽油盐酸羟胺：分析纯硫酸：分析纯氢氧化钠：分析纯20g/l盐酸羟胺溶液0.05mol/l氢氧化钠标准溶液0.0025mol/l硫酸标准溶液冷剂：干冰加乙醇( 3 )操作步骤仪器的调整：按照各仪器的使用说明书进行调整,使仪器温度补偿与被滴液温度一致。将试样、量筒、三角烧瓶预先置于冷却浴水中冷却至-15以下。于500ml三角烧瓶中加入25ml蒸馏水、25ml盐酸羟胺及预先冷却至0的汽油150ml，再加入100ml试样(准确到1ml)，同时记录试样温度.加塞振荡1min，将三角烧瓶中溶液倒入烧杯中，用75ml蒸馏水分3次洗涤三角烧瓶，洗液一并倒入烧瓶中，倾出上层汽油,将烧杯放到ph计滴台上，测定补测液的温度，并对其进行温度补偿。开启磁力搅拌器，用氢氧化钠标准溶液滴定至ph为3.85时即为终点。用于中相同的条件(不加试样)进行空白试验。用于中相同的条件(不加盐酸羟胺，代之为25ml蒸馏水)进行空白试验，如ph3.85时用硫酸标准溶液滴定，如ph3.85时，按式计算-苯甲醛的含量，mg/kgv1-进行(3) 中操作所耗氢氧化钠标准溶液的体积，mlv2-进行(3) 中操作所耗氢氧化钠标准溶液的体积，mlv3-进行(3) 中操作所耗氢氧化钠标准溶液的体积，mlv4-进行(3) 中操作所耗氢氧化钠标准溶液的体积，mlc(naoh)-氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/lc(1/2h2so4)-硫酸标准溶液的浓度，mol/lc3-滴定蒸馏水时所耗酸(或碱)标准溶液的浓度，mol/lv-所取试样体积，ml当ph3.85时，按试计算当ph等于3.85时，按式计算2.1.3过氧化氢酸碱滴定法本方法利用过氧化氢在碱性溶液中不稳定而分解产生具有一定氧化能力的氧将醛氧化成酸，再将标准酸溶液返滴定测出醛的含量。（1）试剂 过氧化氢（30% 分析纯），苯甲醛（分析纯 含量大于98.5%），酚酞（1% 称取一定量的酚酞溶于90%乙醇制成），硫酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯）所用水为蒸馏水。（2）分析步骤精确称取苯甲醛试样0.7至0.9g于250ml的碘量瓶中，加入一定量的水和过氧化氢，准确移入0.5mol/l的氢氧化钠标准溶液25.00ml，盖上瓶塞，静置反应一段时间后（如室温较低则需微热至开始反应），振摇23min，用0.2487mol/l硫酸标准溶液滴定至红色恰好退去为终点（在强碱性环境中，酚酞将被溶液中剩余的过氧化氢褪色，因此在终点前1ml左右加入酚酞指示剂3滴，此时溶液中的碱性已较弱），消耗的硫酸标准溶液的体积记为v1（ml）。并同时测定空白，消耗的硫酸标准溶液的体积记为v0（ml）。（3）结果计算按公式计算出苯甲醛的含量苯甲醛的含量（%）试中：苯甲醛的摩尔质量，mol/l 苯甲酸的摩尔质量，mol/l g试样的重量，g w试样中苯甲酸的百分含量。（4）苯甲醛中苯甲酸含量的测定方法 准确称取苯甲醛试样20g于250ml锥形瓶中，加入40ml 中性乙醇，以酚酞为指示剂用0.4854mol/ml 的氢氧化钠标准溶液滴定至终点。按公式计算：式中：v2滴定试样时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml g1苯甲醛试样的重量2.2苯甲醛酸值的测定酸值是指中和1g样品所需koh的质量，单位mg/g。（1）试剂与溶液氢氧化钾标准溶液（0.1 mol/l）95%乙醇酚酞指示剂中性乙醇：取适量的95%乙醇。加入数滴酚酞指示剂，用0.1mol/l的氢氧化钾滴定中和。（2）分析步骤称取样品约3g（精确至0.0002g）至于预先放有30ml中性乙醇及23滴酚酞指示剂的250ml的三角烧瓶中，迅速摇匀，立即用0.1氢氧化钾标准溶液滴定到溶液显微红色终点。（3）结果计算酸值按式进行计算x2=cv*56.11/m式中：x2试样的酸值，mgnaoh/g c氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/l v滴定时消耗氢氧化钾标准溶液的体积，ml m试样的质量，g 56.11氢氧化钾的摩尔质量。（4）允许差两次平行测定结果的差值不大于0.15%，取其算术平均值为测定结果。2.3水分的测定苯甲醛测定水分有很多方法，这里主要介绍卡尔费休法测定苯甲醛样品中的水含量。在卡尔费休试剂中引入两种质子型物质取代甲醇作为溶剂组分，测定苯甲醛中的水含量，测定结果的重现良好，测定值随进样量的线性关系良好，测定误差小于3，加标回收率在97104之间，表明自制的卡尔费休试剂能准确测定苯甲醛中的水含量。2.3.1主要试验仪器与试剂 kls-411 型微量水分分析仪(上海雷磁仪器厂)；100 l 微量进样器（上海医用激光仪器厂）；电子天平（上海精密科学仪器有限公司）。 碘：分析纯（置于硫酸干燥器中干燥24 h 以上）；四氢糠醇（thfa）、二乙二醇乙醚（dgme）、氯仿、四氯化碳：均为分析纯（用5a 分子筛脱水）；二氧化硫：需经浓硫酸脱水，无水氯化钙干燥处理；咪唑：分析纯；苯甲醛：分析纯。2.3.2 卡尔费休试剂的配制 （1） a，b 两组分的配制 混合溶剂的配制：取thfa（四氢糠醇）43 ml 和dgme（二乙二醇乙醚）107 ml 置于500 ml 试剂瓶中，摇匀备用。 a 液的配制：准确量取50 ml 配制的混合溶剂，于250 ml 干燥的棕色磨口瓶中，加入6.686 g 碘，振荡至碘全部溶解，溶液应呈深酱红色。 b 液的配制：分别量取100 ml 配制的混合溶剂、30 ml 氯仿于干燥的棕色磨口瓶中，加入33.0338 g咪唑，待咪唑完全溶解后，缓慢通入二氧化硫气体，使其增重10.4 g 左右。 2.3.3 卡尔费休电解液的配制 电量法卡尔费休试剂分为阳极液和阴极液。 （1）阴极液的配制：a 液与b 液各取4 ml 于阴极室中，再加入四氯化碳2 ml，此即为阴极液。四氯化碳的量不宜过多，5%20%（体积比）即可。 （2）阳极液的配制将剩余的a 液与b 液混和均匀所得即为阳极液，装入阳极室。 2.3.4结果与讨论 用微量进样器吸取20 ，40 ，60 ，80 ，100 l 苯甲醛样品注入阳极室，每个试验点记录7 个测定数据。每个试验点的测定值数据如表1。表1 样品中苯甲醛水分测定结果进样量/ l测定值/ g1234567平均值20.0063.5361.3358.4259.7061.5761.8762.4861.2740.00123.24119.49120.55122.10121.00121.69118.94121.0060.00184.72181.54182.07183.44185.56182.70183.88183.4280.00243.74241.57242.82241.44239.56242.22243.02242.05100.00307.37304.43305.59306.63305.05303.89305.62305.51用表 1数据由最小二乘法可求得线性方程为 y = 3.048 x + 0.209 7，线性相关系数 r = 0.999 9。由表 1可以看出，测定误差较小，结果平行性良好，具有很好的重现性。测定值随着进样量的递增也呈现良好的比例性递增。 在 100 ml容量瓶中加入 0.101 5 g水，用上面的苯甲醛样品定容，而后进行加标回收率实验，每个样品测定 7次，加标样品苯甲醛测试结果如表2。表 2样品苯甲醛加标测试结果序号取样量/l测定平均值/g未加标测定平均值 /g l-1加标测定平均值/g l-1回收率/%12080.9623.06364.048197.3240161.3213.02514.033099.6360244.9263.05704.0821101.348025.0643.02574.0633102.5510010.6583.05514.1066103.9用表 2数据由最小二乘法可求得线性方程为 y = 4.116 x - 2.354，线性相关系数 r =0.999 8。 由表 2可见，苯甲醛样品加标实验中，测定值与进样量之间呈一定的线性关系，这种加标后呈现出的良好的线性关系也可说明，此试剂在测定醛类样品时有较好的重现性。3 结果与讨论3.1气相色谱中固定液的选择对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。（1）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。（2）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。（3）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。（4）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。（5）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于本次分析选用peg-20m。3.2气相色谱中柱长的选择 固然增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。因此，填充柱的柱长要选择适当。过长的柱子，总分离效能也不一定高。一般情况下，柱长选择以使组分能完全分离，分离度达到所期望的值为准。具体方法是选择一根极性适宜，任意长度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。本实验选用20m的柱长。3.3相色谱中载气及其流速的选择宜选择相对分子质量小的载气(h2,he)，使组分有较大的扩散系数，减小传质阻力，提高柱效。当然，载气的选择还要考虑与检测器相适应。本方法采用n2作为载气，流速为2025min/ml。3.4气相色谱中柱温的选择 柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。提高柱温可使气相、液相传质速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱温同时又加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。另外，为了改善分离，提高选择性，往往希望柱温较低，这又增长了分析时间。因此，选择柱温要兼顾几方面的因素。一般原则是：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。具体操作条件的选择应根据实际情况而定。另外，柱温的选择还应考虑固定液的使用温度，柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定相挥发流失，对分离不利。3.5盐酸羟胺法测苯甲醛含量(1) 对于任一样品，均要用3次以上测定值的算术平均值来表示其分析结果(同时做1次空白试验)，并以mg/kg表示。(2)重复性(置信度为95%)在同一实验室，由同一操作者用同一试验方法和仪器，对同一试样相继做3次重复测定。若质量分数在10mg/kg以下，误差不大于3mg/kg；若质量分数在100mg/kg以下，误差不大于7mg/kg。3.6苯甲醛酸值的测定注意事项滴定到溶液显红色后保持不褪色的时间，必须严格控制在30s以内。如时间过长，过量的碱将使苯甲醛皂化而红色褪去，从而多消耗碱。4分析方法比较苯甲醛是精细化工中一种重要有机中间体，广泛应用于医药、农药、香料以及涂料等行业。合成苯甲醛有多种反应途径：烷基芳香烃类化合物部分氧化，烷基芳香烃类化合物卤素化水解；芳香羧酸卤素化水解。但是，这些技术都有很大的缺陷:苯甲醛的选择性及产率低、容易产生大量的有毒副产物、对环境污染严重。而利用羧酸(或酯)可以直接一步加氢合成对应的醛，从绿色工艺来说具有较大优势。很多的科研工作者研究了一系列金属氧化物包括:碱性氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物作为催化剂用于苯甲酸(或酯)加氢反应。在这些金属氧化物中，锰氧化物显示出较高的活性，低温下具有较高的选择性。由于苯甲醛容易氧化为苯甲酸，在生产和使用中需要对其含量进行分析。因此，建立能同时快速、准确测定苯甲醛含量的方法具有重要的实用价值。测定苯甲醛含量的方法有气相色谱法、盐酸羟胺法、过氧化氢酸碱滴定法。用气相色谱法测定苯甲醛的含量，该法操作简便，快速，定