材料表面处理毕业论文.doc

本科毕业论文 第 32 页 共 32 页绪论材料是人类文明的里程碑，是人类赖以生存和发展的物质基础。正是材料的使用、发展和发明，才使人类在与自然界的斗争中，走出混沌蒙昧的时代，发展到科学技术高度发达的今天。所以，材料是人类文明发展的标志。金属材料由于其内在特性，根据其成分和组织的不同，可获得高塑性、高韧性、导电率高、热导率高、高强度等鲜明特点，因而具有优异的延展性和综合机械性能。青铜是人类获得的第二种人造材料。青铜的使用大大低推动了人类历史的发展，铸造了一段辉煌的历史。尤其是发展到近代，由于钢铁具有好的机械性能（机械强度、塑性、硬度、冲击韧性、断裂韧性）、好的耐温性(高温或低温)、好的制造加工性（可焊接性、可铸造性、可切削性、可热处理性、可冲压性）、好的物理性能（密度、热导率、比热容、熔点、线膨胀系数）、价格低廉、来源广泛、易于回收等优点。各个国家的现代化过程中，钢铁广泛应用于建筑、桥梁、航空、航海、包装、汽车等领域，为推动各国的现代化做出了巨大的贡献。可是随着科学技术的快速发展，人类对材料提出了更高的要求，尤其是钢铁材料，传统的钢铁材料远远不能满足人们的需求，许多钢铁制零部件都需要在非常苛刻的条件下服役。如铁道、海洋用钢以及暴露在空气中的一些铁制电子器件，由于长期处于恶劣的自然环境中，这就要求这类材料有很好的抗氧化和抗腐蚀性能。对于用于航天、航空及高温下服役的钢铁材料，要求有高的抗氧化性。尤其是对某些特殊服役的部件材料的表面提出了更高的要求。而对材料进行表面处理是提高材料表面性能的一种有效途径。表面处理的方法很多，表面涂覆是一种有效的表面处理方法。在基体材料上镀覆一层镀覆材料，形成的复合材料，可大大改善基体材料的性能。这同样对被涂覆的材料提出更高的要求。众所周知，sio2 薄膜以其优异的性能在半导体、微波、光电子、光学器件以及薄膜传感器等领域获得了广泛的应用。在微电子技术中sio2 膜被用作扩散掩蔽层、mos 器件的绝缘栅、多层布线的绝缘隔离层以及器件表面的钝化保护层等。sio2 膜还以其折射率低（n=1.458）、透光性好的特性用于光学零件的表面防护以及减反射涂层。此外sio2 膜具有良好的绝缘性、稳定性和机械特性，硬度高、结构精细、膜层牢固、抗磨耐腐蚀、熔点高而用于多层薄膜传感器的绝缘层。为此，多年来人们对sio2 膜制作方法及性能等进行了广泛的研究。对于应用于微电子技术和传感器技术中的sio2 膜，人们关心的是sio2 薄膜的介电常数、击穿场强、绝缘电阻、固定电荷和可动电荷密度等电性能指标。应用于光学镀膜领域的sio2 膜，人们更关心膜层的折射率、消光系数及透明区间等光学性能指标。介于sio2 薄膜的稳定性及上述优点，所以，对碳钢表面镀覆sio2 薄膜是提高钢铁材料抗氧化性和抗腐蚀性的一种有效方法。通常制备sio2 薄膜现行方法主要有磁控溅射1、化学气相沉(cvd)2、热氧化法3、凝胶- 溶胶法4-5等。1.1 磁控溅射磁控溅射自1970 年问世以来，由于其沉积速率快、衬底温度低、薄膜厚度的可控性、重复性及均匀性与其它sio2 薄膜制备方法相比有明显的改善和提高，避免粉尘污染，以及溅射阴极尺寸可以按比例扩大等优点，已应用于从微电子器件到数平方米玻璃镀膜的诸多领域，并逐渐发展成为大面积高速沉积的主流方法。溅射的一般原理是将衬底承片台正对着靶，在靶和衬底之间充入氩气（ar），由于电场作用气体辉光放电，大量的气体离子将撞击靶材的表面，使被溅射材料以原子状态脱离靶的表面飞溅出来，淀积到衬底上形成薄膜。磁控溅射中的正交电磁场，能使高能电子作螺旋运动，并被局限在阴极附近，这样将使辉光放电区被限制在阴极靶的邻近区域，从而避免了失效离子的产生，大大减小了电子对衬底表面直接轰击造成的损伤，增加了离化率，使工作气压可以大大降低。如果在沉积室中增加反应性气体，使溅射粒子和反应性气体发生化学反应，从而合成化合物薄膜，这种沉积方法就称为反应磁控溅射。1.2 化学气相沉积(cvd)法化学气相沉积(cvd)技术是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。cvd 过程多是在相对较高的温度(通常700)和压力环境下进行的，因为较高的温度和压力有助于提高薄膜的沉积速率。但是许多基底材料在沉积sio2 膜时不允许有太高的温度。为此人们研制出多种不同的cvd 方法来降低制备sio2 膜时的温度。最典型的是等离子体增强cvd 法，也有采用低温cvd 法和离子束辅助cvd 法。1.3 热氧化法热氧化法是一种传统的制备sio2 膜的工艺。尽管这种方法工艺简单、制备出的sio2 膜电气性能极好，无论从绝缘性能还是从掩蔽性能方面都能满足半导体器件生产的需要，但这种方法要求在较高的温度环境下(10501100)进行，而且基片只能是单晶硅片。上述制备sio2 膜的方法以及其他制备薄膜的方法，都因为经济原因，或制备工艺较复杂而未被采纳，本课题主要介绍溶胶-凝胶法及溶胶凝胶制备sio2 薄膜在碳钢抗氧化性和抗腐蚀性方面的应用。下面主要介绍溶胶-凝胶法。1.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(sol-gel 法,简称s-g法) 就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。近年来,溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度( tc ) 氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。1.4.1 sol- gel 法的基本原理及特点（1）基本原理6所谓溶胶（sol）是线度为1100nm的固体颗粒在适当液体介质中形成的分散体系。这些固体颗粒一般由103109个原子组成，成为胶体。当胶体中液相受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电子化学平衡作用的影响而部分失去，导致体系粘度增大到一定程度时，便形成具有一定强度的固体凝胶块。在醇盐-醇-水体系中，金属醇盐的水解反应可表示为： m（or）n + xh2om(oh)x(or)(n x) + xrohm为金属元素，r=cmh2m+1。与此同时，两种所居反应也几乎同时进行：失水所居反应 m oh + hom mom + ho失醇缩聚反应 moh+rommomroh由醇盐形成氧化物的总反应可表示为： m（or）n + xh m（or）x（or）(n - x) + xrohm(oh)x(or)(n x) mon/2 +x n/2h2o + (n - x) roh实际上，体系中所发生的反应过称是极其复杂的。（2） 特点溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点: 可在较低温度下制成玻璃和各种其他无机材料。凝胶制备一般在近于室温下进行，热处理温度一般在玻璃化转变温度（tg）附近即可，大大低于相应玻璃的熔化温度。因而可以简化设备、方便操作、减少污染、节省能源；避免了分相和析晶引起的失透；是某些熔点比较低的材料与玻璃形成复合材料的可能性大大提高，在低熔点金属或塑料基底上制备玻璃态涂层薄膜已获得成功。 高均匀性。主要化学反应在溶液中进行，原料可以在分子级水平上均匀地混合。 高纯度。醇盐原料大部分是液体，能溶于醇类中，易于提纯，故合成产物的纯度较高；并且反应溶液与容器不易发生反应，保证了产物的高纯度。 可制的用传统方法得不到的新型玻璃品种和具有特殊组织、结构、性能的材料。 开辟了制备一类称为“无机-有机聚合物”的非晶态材料的可能性。借助一定的实验手段，可通过“分子组合”而控制和改变凝胶的微观和宏观性能，为合成具有预先制定性能的材料提供了基础。其主要缺点：原料成本较高，不利于大规模生产；制备过程中收缩量大，不易制的大尺寸产品；材料中残余气孔、残余羟基和残余碳含量较高；处理时间长，有机溶液对人体有害等。1.4.2 sol-gel 法的工艺过程7sol2gel 法的工艺过程如图1 所示。图1 sol- gel 法的工艺过程溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无机工艺，根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型sol-gel 过程、无机聚合物型sol-gel过程和络合物型sol-gel 过程，这些溶胶-凝胶过程的特征见表1。1.4.3 溶胶的制备溶胶的制备是技术的关键，溶胶的质量直接影响到最终所得材料的性能，因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点。近年来主要从以下几个方面对它进行了研究。1) 加水量: 加水量一般用物质的量之比r =n (h2o) nm(or) n 表示。加水量很少，一般r 在15110 的范围，此时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合，形成大分子溶液，颗粒不大于1nm，体系内无固液界面,属于热力学稳定系统；而加水过多( r 100)，则醇盐充分水解，形成存在固液界面的热力学不稳定系统。由此可见,调节加水量可以制备不同性质的材料。2) 催化剂：酸碱作为催化剂，其催化机理不同，因而对同一体系的水解缩聚，往往产生结构、形态不同的缩聚物。研究表明,酸催化体系的缩聚反应速率远大于水解反应，水解由h3o+ 的亲电机理引起，缩聚反应在完全水解前已开始，因而缩聚物的交联度低，所得的干凝胶透明，结构致密；碱催化体系的水解反应是由oh- 的亲核取代引起的，水解速度大于亲核速度，水解比较完全，形成的凝胶主要由缩聚反应控制，形成大分子聚合物，有较高的交联度，所得的干凝胶结构疏松，半透明或不透明。3) 溶胶浓度：溶胶的浓度主要影响胶凝时间和凝胶的均匀性。在其它条件相同时，随溶胶浓度的降低，胶凝时间延长、凝胶的均匀性降低，且在外界条件干扰下很容易发生新的胶溶现象。所以为减少胶凝时间，提高凝胶的均匀性，应尽量提高溶胶的浓度。4) 水解温度：提高温度对醇盐的水解有利，对水解活性低的醇盐(如硅醇盐)，常在加热下进行水解，以缩短溶胶制备及胶凝所需的时间；但水解温度太高，将发生有多种产物的水解聚合反应,生成不易挥发的有机物，影响凝胶性质。有时水解温度还会影响水解产物的相变化，影响溶胶的稳定性。因此在保证能生成溶胶的情况下，尽可能采取较低温度。5) 络合剂的使用：添加络合剂可以解决金属醇盐在醇中的溶解度小、反应活性大、水解速度过快等问题，是控制水解反应的有效手段之一。6) 电解质的含量：电解质的含量可以影响溶胶的稳定性。与胶粒带同种电荷的电解质离子可以增加胶粒双电层的厚度，从而增加溶胶的稳定性；与胶粒带不同电荷的电解质离子会降低胶粒双电层的厚度，降低溶胶的稳定性。电解质离子所带电荷的数量也会影响溶胶的稳定性,所带电荷越多，对溶胶的影响越大。7) 高分子化合物的使用：高分子化合物可以吸附在胶粒表面，从而产生位阻效应，避免胶粒的团聚；增加溶胶的稳定性。1.4.4 溶胶-凝胶的转化8凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。按分散相介质不同而分为水凝胶(hydrogel) ，醇凝胶(alcogel) 和气凝胶(aerogel) 等，而沉淀物(precipitate)是由孤立粒子聚集体组成的。溶胶向凝胶的转变过程，可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇(cluster)逐渐相互连接成三维网络结构，最后凝胶硬化。因此可以把凝胶化过程视为两个大的粒了簇组成的一个横跨整体的簇，形成连续的固体网络。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时,由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去流动性，同时胶体粒子逐渐形成网络结构，溶胶也从newton 体向bingham 体转变,并带有明显的触变性。sol-gel 的转化是胶体分散体系解稳。溶胶的稳定性是表面带有正电荷，用增加溶液ph 的方法(加碱胶凝) ，由于增加了oh- 的浓度，就降低了粒子表面的正电荷，降低了粒子之间的静电排斥力，溶胶自然发生凝结，形成凝胶。除了加碱胶凝外，脱水胶凝也能使溶胶转变为凝胶。凝胶粒子的结构因生长动力学不同而有所不同，它既受控于生长动力学(即反应或扩散) 也受控于胶粒的生长形式(即单体-簇生长或簇-簇生长) 。目前，解释凝胶化现象及凝胶体系中时间-性能关系的理论有经典理论、穿透理论和动力学模型，这些模型均未考虑溶剂效应和分子间相互作用，整个体系被看作由随机联结的化学键组成，某时刻体系中所有化学键的确定空间分布构成体系的一个状态，体系的所有状态等几率出现。然而在真正的凝胶化体系中，溶剂分子与单体分子处在热平衡中，它们的运动受到其相互作用的控制。溶剂存在下，凝胶化过程的临界行为如分形维数和临界指数与经典理论、穿透理论所预言的大不相同。溶剂改变了体系中静电作用和氢键作用的本质和大小，溶剂不同时，活性单元与溶剂分子之间的相互作用就不同，使得凝胶化时间及最终的凝胶结构和力学性质等都不相同。近年来，已经有计算机模拟模型将单体及聚合物的运动纳入化学凝胶化过程，但溶剂效应仍被其中的大多数模型忽略。1.4.5 凝胶的干燥（1） 凝胶的一般干燥过程从该过程中可以看到3个现象：持续的收缩和硬化；产生应力；破裂。湿凝胶在干燥初期，因为有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等，无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时，凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀，产生的毛细管压力的大小不等，由此造成的应力差导致凝胶开裂。实践表明，除了凝胶本身的尺寸因素，干燥速率也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹烧结前驱体，最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干燥制备干凝胶，为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生，干燥速度必须限制在较低的值。（2） 超临界流体干燥由于超临界流体气-液之间没有界面存在，从而利用没有表面张力这一性质来消除凝胶干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷、凝胶网状结构破坏而产生的颗粒团聚。因而超临界体干燥法能得到小粒径、大孔容、高比表面超微粒子。（3） 冻结干燥法冻结干燥法适于制备活性高、反应性强的微粉。该法用途广泛，以大规模成套设备来制备微粉其成本也十分经济，实用性好。制备过程的特点是：能用可溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组成的粉末原料。靠急速的冻结，可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态。通过冷冻干燥可以简单制备无水盐。经冻结干燥生成多孔性干燥体，透气性好。在煅烧时生成的气体易于放出，同时，其粉碎性也好，所以容易微细化。（4） 超微波干燥它是一种深入到物料内部，由内向外的加热方法，不像传统的加热方法，靠物料本身的热传导来进行。两者相比，微波加热具有以下特点：加热速度快；反应灵敏；加热均匀。微波加热场中无温度梯度存在。热效率高。（5） dcca 法控制干燥的化学添加剂( dryingcontrol chemicaladditives ，简称dcca) 是一类具有低蒸气压的有机液体，常用的有甲酞胺、二甲基甲酞胺、丙三醇和草酸等。向醇溶剂中添加一定量的dcca ，可以提高凝胶的稳定性，减少干燥过程中凝胶破裂的可能性，但延长了干燥周期。不同的dcca 其作用机理不尽相同，但都是由于它们的低挥发性，能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少，从而减少干燥应力。1.4.6 干凝胶的热处理凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是溶胶凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4 个历程：毛细收缩、缩合2聚合、结构弛豫和粘滞烧结。热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265300 发生( or) 基的氧化,300 以上则脱去结构中的( oh) 基。由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(co2 、h2o、roh) ，加之( or) 基在非充分氧化时还可能炭化，在制品中留下炭质颗粒，所以升温速度不宜过快。在烧结过程中，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度常比通常的粉料坯体低数百度。达到一定致密度所需要的烧结时间可以根据凝胶粒子的开孔模型或闭孔模型，从理论上加以计算。采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间，提高产品质量。凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响。除骨架结构之外，对凝胶的加热收缩产生影响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等许多因素。1.4.7 溶胶-凝胶法的应用应用9由于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性，近年来已用该技术制成litao2 、linbo3 、pbtio3 、pb ( ziti) o3 和batio3 等各种电子陶瓷材料。特别是制备出形状各异的超导薄膜，高温超导纤维等。在光学方面该技术已被用于制备各种光学膜如高反射膜、减反射膜等和光导纤维、折射率梯度材料、有机染料掺杂型非线性光学材料等以及波导光栅、稀土发光材料等。在热学方面用该技术制备的sio2-tio2 玻璃非常均匀，热膨胀系数很小，化学稳定性也很好；已制成的ino3-sno2 ( ito) 大面积透明导电薄膜具有很好的热镜性能；制成的sio2 气凝胶具有超绝热性能等特点。在化学材料方面用该技术制备的产品都具有独特的优点：超微细多孔滤膜具有耐温、耐压、耐腐蚀等特点，而且孔径可以调节；超细氧化物己被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面，作为氧化物保护膜，其抗摩损和抗腐蚀能力大为提高，催化剂具有高比表面、大孔容和孔径均匀以及低的表观堆密度等特点；氧化物气敏材料具有良好的透气性、较大的比表面和均匀分布的微孔；中孔性的tio2p-al2o3 复合颗粒具有良好的光催化和吸附性能，在氨催化降解方面有着良好的应用。2 实验设备简介2.1 ps-268a型电化学测量系统设备简介：北京中腐防蚀工程技术有限公司生产的ps-268a型电化学测量系统，可进行多种控电位极化或者控电流极化的测量，该仪器主要由“简单实验系统”、“自定义系统”、 “标注化系统”3个子系统组成。设备外观见图2.1。 技术指标： 图2.1 ps-268a型电化学测量系统1.给定极化电位范围： -1999mv+1999 mv2. 给定极化电位范围： -1500ma+1500 ma3. 电位测量范围： -1999mv+1999 mv4. 电流测量范围： -1500ma+1500 ma5. 电位控制误差： 1%，末位加减一个字6. 电位测量误差： 1%，末位加减一个字7. 电流控制误差： 1%，末位加减一个字8. 电位精度： 1 mv9. 电流精度： 0.01 a10.输出槽压： 12v11.输入阻抗：10912.功耗：50w13.电源：220v，50hz14.外形尺寸：360300160mm315.重量：约10kg16.环境温度：工作温度范围为040；运输、贮存温度条件为-406017.相对湿度：工作湿度范围为4020%90%rh；运输、贮存温度条件为5090%rh 24h。2.2 ja系列电子天平(见图2.2)按键：使天平显示回零按键：显示闪烁的calxxx，(xxx一般为100、200或其它数字，提醒使用相对应的100g、200g或其它规格的标准砝码)将标准砝码放到称盘中心位置，天平显示cal，等待十几秒钟后，显示标准砝码的重量。此时，移去砝码，天平显示回零，表示校准结束，可以进行称量了。如天平不回零，可再重复进行一次校准工作。称量：天平经校准后即可进行称量，称量时必须等显示器左下角“”标志熄灭后才可读数，称量时被测物必须轻拿轻放，并确保不使天平超载，以免损坏天平的传感器。简介：ja系列电子天平(见图2.2)采用电磁力平衡原理的精密电子天平，具有精确度高、操作方便、反应速度快等特点。作为系列产品，可广泛应用于染织、石油、食品、生物、化工、医药、公路建设以及大专院校、国防部门和科研等领域。该系列天平还具有单位转换、下称和计数功能，以满足部分用户的特殊需要。ja2003a称量范围0200g 精度 1mg 称盘尺寸110mm 输出接口(rs232c) rs232c 外形尺寸 320200290mm 电源 220v/50hz 使用方法准备：1、将天平放在稳定的工作台上，避免振动、气流、阳光直射和剧烈的温度波动。2、安装称盘，调整水平调节脚，使水泡位于水准器中心。3、接通电源前请确认当地交流电压是否与天平所需电压一致。4、为获得准确的称量结果，在进行称量前必须使天平接通电源预热，至少60分以达到工作温度(fa系列180分钟)。开机：使称盘空载并按压键，天平进行显示自检(显示屏所有字段短时点亮)显示天平型号。当天平显示回零时，天平就可以称量了。当遇到各种功能键有误无法恢复时，重新开机即可恢复出厂设置。图2.2 电子精密天平ja2003a关机：确保称盘空载后按压键，天平如长时期不用，请拔去电源插头。校准：为获得准确的称量结果，必须对天平进行校准以适应当地的重力加速度。校准应在天平经过预热并达到工作温度后进行，遇到以下情况必须对天平进行校准。1.首次使用天平称量之前2.天平改变安放位置后3.称量工作中定期进行具体校准方法：准备好校准用的标准砝码，确保称盘空载其它实验仪器还有：kq218超声波清洗器、hh-s数显恒温水浴锅、101-2型电热鼓风干燥箱、s13-204016高温箱式电炉、热风机。3 实验3.1 本课题的研究思路本课题采用溶胶-凝胶技术，将原硅酸四乙酯(teos) 缓慢滴加到水、盐酸和乙醇中, 将体系密封, 在磁力恒温搅拌器的剧烈搅拌下, 60 水浴下反应30m in 得澄清溶液10。保存在密封容器中老化一段时间。然后将试样在溶胶中以一定速度提拉，自然风干，再在烘干炉中300保温半个小时烘干，炉冷到室温，在q235钢表面镀覆上一层sio2 薄膜。并对薄膜的表层形貌、抗氧化性、抗腐蚀性、计划行为进行研究。探讨薄膜的结构及结合机理。其中原硅酸四乙酯(teos)技术含量如表3.1所示。表3.1 原硅酸四乙酯(teos)技术含量原硅酸四乙酯的含量28.4%密度09320.936游离酸0.02%3.2 实验过程本实验主要分为五个部分： 镀覆试样制备； 试样镀覆前处理； 配制溶胶； 凝胶镀覆sio2 薄膜； sio2 薄膜结构及性能测试。整个实验流程如图3.1所示。集体材料选择配制二氧化硅溶胶并老化适当时间切割试样及预处理提拉法镀覆二氧化硅薄烘干薄膜薄膜结构 与 性能测试图3.1 实验流程图3.2.1 基体选择及试样预处理基体采用q235钢，其合金成分如表3.2.将直径为40mm的圆棒切割成f405mm薄圆片，再将薄圆片切割成15105的长方体试样。试样使用前要热处理，即经过除锈、除油、清洗、干燥过程：除锈：采用手工打磨的方法，分别用粗砂纸、260#、600#型砂纸对试件进行人工打磨除锈处理；表3.2 q235钢的具体组成成分sicrfemnnitispq2351.170.1697.500.680.130.37除油：把试件放入盛有乙醇的烧杯中，后将烧杯置入kq218型超声波清洗仪中，启动并设定温度为50，功率为40w，定时10 min，进行除油；清洗：用去离子水反复清洗试件数次；干燥：将洗涤干净的试件使用吹风机吹干；试样经过除锈、除油、清洗、干燥处理后置于干燥器中存放备用。3.2.2 配制溶胶配制溶胶分三组进行：第一组：取200ml的烧杯5个，五个烧杯编号为1、2、3、4、5，用自来水洗涤干净，再用蒸馏水冲洗数次，五个烧杯中分别量取不同数量的去离子水，各加入一定数量的无水乙醇11，用玻璃棒搅拌均匀。调节溶液ph=6，然后取不同量正硅酸四乙酯在玻璃棒的搅拌下分别缓慢加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，用密封塑料把五个烧杯密封好，后将各烧杯置入kq218型超声波震荡仪中震荡30分钟，再将各烧杯置于60的水浴中保温30分钟。放置在室温下老化。各种溶胶的具体成分如表3.3所示。表 3.3 第一组溶胶的具体组成烧杯编号12345去离子水(ml)4040808080无水乙醇(ml)5105105正硅酸四乙酯(ml)6060202010第二组：取100ml的烧杯五个，五个烧杯编号为6、7、8、9、10。用自来水冲洗干净，再用蒸馏水冲洗数次。5个烧杯中各取去离子水20ml,分别加入无水乙醇5ml,玻璃棒搅拌均匀，调节ph=2，然后再玻璃棒的搅拌下缓慢加入不同量的正硅酸四乙酯。后将各烧杯置入kq218型超声波震荡仪中震荡30分钟。放在室温老化。各烧杯溶液的具体成分如表3.4所示。表3.4 第二组溶胶的具体组成烧杯编号678910去离子水（ml）2020202020无水乙醇(ml)55555正硅酸四乙酯(ml)1053.32.52第三组：取200ml的烧杯三个，分别编号为a、b、c，用自来水清洗干净，再用蒸馏水冲洗数次。分别取30ml正硅酸四乙酯置于三个烧杯中，再在各烧杯中加入一定数量的无水乙醇，用玻璃棒搅拌均匀，边搅拌边加入去离子水，并滴加2mol/l的盐酸到溶液中，调节溶液的ph=2，这样循环加入无水乙醇和去离子水，到溶液呈乳白色为止。最后各烧杯中的具体成分如表3.5所示。表3.5 第三组溶胶的具体组成烧杯编号abc去离子水（ml）306080无水乙醇（ml）1087正硅酸四乙酯（ml）303030用密封塑料薄膜将三烧杯密封起来，再把三个烧杯置入kq218型超声波震荡仪中震荡30分钟，后将各烧杯置于60的水浴中保温30分钟。然后放在室温下密封老化12。3.2.3 提拉法在钢试样上镀覆二氧化硅薄膜为了制的均匀致密的二氧化硅薄膜并做对比，本过程也分两组进行。第一组：用上述配制的2、4、5号溶胶作为镀覆液，等上述溶胶老化48小时后，测得三烧杯中溶胶的粘度分别为0.588ml/s、0.769ml/s、0.833ml/s。取上述制得的六块预处理试样，分别重复上述操作，即除锈、除油、清洗、干燥。然后将所得的六块干净试样各两块分为三组，编号试样1、试样2、试样3.用清洗干净的细铁丝弯曲成钩状，分别将试样挂起来，试样1浸入2号溶胶中，悬浮溶胶中，浸渍15秒，缓慢移除溶胶中，悬挂于空气中。试样2、3分别浸渍于4、5号溶胶中，重复试样1的操作，后悬挂于空气中。试样表面附着一层白色薄膜，其中试样1较明显，且薄膜呈现皱纹状，有起皮现象。自然风干5小时后，将上述三组试样分别放入三个坩埚内，后将坩埚放入起始温度为50的烘干炉内，炉温一3/min上升，等炉温达到300时，保温半小时，然后将3个坩埚取出，放于室温下，自然降温到室温。第二组：用上述配制的a、b、c号溶胶作为镀覆液，等上述溶胶老化48小时后，测得三烧杯中溶胶的粘度分别为0.533ml/s、0.637ml/s、0.752ml/s。取上述制得的六块预处理试样，分别重复上述操作，即除锈、除油、清洗、干燥。然后将所得的六块干净试样各两块分为三组，编号试样a、试样b、试样c.用清洗干净的细铁丝弯曲成钩状，分别将试样挂起来，试样a浸入a号溶胶中，悬浮溶胶中，浸渍15秒，缓慢移出溶胶中，悬挂于空气中。试样b、c分别浸渍于b、c号溶胶中，重复试样a的操作，后悬挂于空气中。试样表面粘着一层白色粘状溶胶，等风干后，试样a表面明显薄膜呈现皱纹状，也有起皮现象，但没试样1明显，试样b、c表面形成透明带白的微粘膜。自然风干5小时后，将上述三组试样分别放入三个坩埚内，后将坩埚放入起始温度为50的烘干炉内，炉温一3/min上升，等炉温达到300时，保温半小时，然后将3个坩埚取出，放于室温下，自然降温到室温。3.2.4 抗氧化实验过程取口径为25mm的4个坩埚，用自来水清洗干净，并用吹风机吹干。放于600的热处理炉中保温10小时，然后从炉子中取出坩埚放置于室温下冷却到室温，分别测量四个坩埚各自的重量记录下来，再从试样1、2、3中各取一块试样和一块预处理试样分别放入上述4个坩埚中称量各自重量并记录下来。然后把放有试样的坩埚放入600的热处理炉中保温10小时，后将坩埚从炉子中取出放置于室温，待冷却到室温，分别称量4个放有试样的坩埚重量和空坩埚的重量，并记录下测量结果。连续测量9次，记录九组数据，经换算成单位面积上的重量变化。如表3.6.表3.6 抗氧化实验数据记录表时间/h试样1试样2试样3空白试样氧化皮剥落量（mg/cm2）氧化物增量（mg/cm2）氧化皮剥落量（mg/cm2）氧化物增量（mg/cm2）氧化皮剥落量（mg/cm2）氧化物增量（mg/cm2）氧化皮剥落量（mg/cm2）氧化物增量（mg/cm2）102.54.4812.0023.8681.072.9710.3769.996204.9066.5575.4619.1473.8037.1719.74514.639308.44311.4139.23813.6066.81511.60913.63519.74012.12315.3312.5616.1099.70714.18416.47921.8335015.47217.8315.60918.79412.12415.72918.82126.2246018.11319.90618.52121.47913.98617.82921.45629.5297020.28321.79221.5723.89115.72919.41425.84834.2558022.31124.00924.52826.5317.55220.91929.36137.2249024.85826.46227.94129.6719.65123.21732.58241.1983.2.5 抗腐蚀实验过程取300ml的烧杯一个，用自来水清洗干净，然后再用蒸馏水冲洗一下。用天平称量11克nacl倒入烧杯中，用量筒量取300ml蒸馏水注入烧杯内，用玻璃棒不断搅拌至nacl完全溶解，配的浓度为3.5%的nacl溶液。再从试样a、b、c中各取一块试样和一块预处理试样，用蒸馏水清洗干净，再用吹风机吹干，在天平上分别称量其重量并记录下来。取四段长为20厘米的细铁丝清洗干净，两端弯曲呈钩状，分别把四块试样挂起来，拿一根玻璃棒放在盛有nacl溶液的烧杯上，然后把挂有试样的细铁丝挂在玻璃棒上，使试样悬浮在nacl溶液。每隔十个小时，从烧杯中取出试样，在蒸馏水中冲洗干净，然后用吹风机吹干后称量分别称量其重量并记录下称量结果。连续测量6次，记录六组数据，经换算成单位面积上重量变化。如表3.7所示。3.2.6 极化行为研究(1) 极化曲线测试原理当电极表面有电流通过时，电极界面的电荷密度必将发生改变，从而电极的电极电位值也相应地发生改变。由此说明，电极电位是通过电极界面电流密度的函数，因而，过电位值(也称极化值)也随着通过电极的电流密度的改变而改变。在电极过程动力学研究中，为了直观地表达出一个电极过程的极化性质，通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线，这种能反映出整个电流密度范围内电极极化规律的曲线称为极化曲线。在实验中，测定阳极极化曲线时把金属电极接在恒电位仪上的工作电极上，通阳极电流，测定的曲线为阳极极化曲线。测定阴极极化曲线时把金属电极接在恒电位仪的工作电极上，通阴极电流，测定的曲线为阴极极化曲线。表3.7 抗腐蚀实验数据记录表时间/h试样a减重(mg/cm2)试样b减重(mg/cm2)试样c减重（mg/cm2）空白试样减重（mg/cm2）100.5230.1630.340.658200.9150.4490.7551.046301.0020.531.3221.549401.1760.8971.6242.169501.4810.9791.7372.285601.7431.1822.2292.788极化曲线测试技术一般可分两类：a) 控制电流法 以电流为自变量，遵循规定的电流变化程序，测定相应的电极电位随电流变化的函数关系。在恒定电流实验时，相应记录电位-时间的变化关系，即充电曲线法。此外还包括断电缆法，即在断电流的瞬间测量电极电位。控制电流法的实质是，在每一个测量点及每一瞬间，电极上流过的电流都被恒定在规定的数值，故也统称恒电流法。相应测定的极化曲线就是恒电流极化曲线。b) 控制电位法 以电位为自变量，遵循规定的电位变化程序，测定相应的极化电流随电位变化的函数关系。在恒定电位试验时，相应记录极化电流-时间曲线。控制电位法的实质是，在每一个测量点及每一瞬间，电极电位都被恒定在规定的数值，故也统称恒电位法。相应测定的极化曲线就是恒电位极化曲线。本次试验采用ps-268a型电化学测量仪进行阳极极化曲线的测定。实验使用了三电极体系。三电极构成两个回路，一是极化回路，二是电位测量回路。极化回路中有极化电流通过，极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。电位测量回路用电位测量或控制仪器来测量或控制研究电极相对于参比电极的电位，这一回路中几乎没有电流通过。利用三电极体系可同时测定通过研究电极的电流和电位，从而得到单个电极的极化曲线。实验中应注意辅助电极的表面积要比研究电极的大。为减小液体接界电位和避免测定溶液对参比电极的污染，用盐桥将参比电极与研究电极连接，注意盐桥的一端尽量靠近研究电极，以减小研究电极与参比电极之间溶液的欧姆电位降对电位测量和控制的影响，盐桥的另一端与参比电极相通。(2) 电化学试样的制备截取一段大约15cm长的铜导线，用钳子去除两端的绝缘皮，一端去除约长1cm，另一端约长为4mm6mm，将此端露出的铜线用锤子砸扁，用生料带把铜线固定在长方体试样的一面，露出一个面，其余几个面都用生胶带包起来，使包起来的部分及铜线可以隔绝溶胶。然后再用704硅橡胶在生料带外面致密地涂上一层，尤其是在生料带与试样及导线的界面处，用704硅橡胶涂的严密点，以防把试样放入溶液中时，被包起来的部分与溶液联通而导电。704硅橡胶把其他五个面密封好后，最后一个面涂的试样面积剩1cm2,然后把导线倒插在泡沫塑料上，使试样悬挂在空中自然风干，即制好电化学试样。(3) 电极的选用和盐桥的制备电化学测试采用标准三电极体系：参比电极，辅助电极和工作电极。a) 参比电极本试验选用232型饱和甘汞电极为参比电极。b) 辅助电极 本试验选用pt电极为辅助电极，且辅助电极的表面积不小于工作电极的表面积。c) 盐桥的制备将玻璃管置于酒精喷灯上烧软，弯出一个大约2cm长，并与玻璃管垂直的尖，并将尖端磨出直径大约为2mm的孔隙。将100克蒸馏水盛于小烧杯中，90水浴中加热，将分析纯kcl加入水中，并使其饱和，且小烧杯底部 有未溶解完全的kcl。将大约6克左右的琼脂粉慢慢加入小烧杯中，并搅拌均匀，直至其呈浆状。将琼脂+饱和kcl溶液灌入盐桥玻璃管中，并使其流入玻璃管尖端，而且其中不能有气泡。待盐桥内的琼脂+饱和kcl溶液冷却到室温，在盐桥内加入室温饱和kcl溶液。盐桥和饱和甘汞电极的相对位置如图3.2所示：(4) 实验溶液据统计，全世界每年生产的钢铁约30遭到腐蚀，10的钢铁将变为无用的铁锈。海洋腐蚀的损失约占腐蚀总损失的1/3，为此必须研究海洋开发、海军建设用金属材料在海洋环境中的腐蚀行为和规律，研制新材料，完善防腐蚀技术。本课题主要研究sio2薄膜在nacl中的抗腐蚀性能。nacl溶液的浓度为3.5%。(5) 极化曲线测定电化学试验装置示意图见图3.3。图 3.2 盐桥和饱和甘汞电极 图 3.3试验装置示意图具体测定步骤如下：a) 将适量的试验溶液注入清洁的烧杯(容积500ml)内，构成电解池。本实验温度全部采用室温。b) 将工作电极、参比电极(饱和甘汞电极)、辅助电极(铂电极)安装于电解池的试验溶液并固定。c) 将工作电极、参比电极、辅助电极的试验面全部浸入试验溶液中，绝缘部分应高于试验溶液界面1cm以上。参比电极的鲁金毛细管尖端部位距工作电极试验面中心1mm2mm。d) 工作电极连接ps-268a型电化学测量仪电极电缆线的双线，参比电极连接蓝线，辅助电极连接红线。e) 打开计算机，并激活应用程序“电化学测量系统”。f) 根据实验要求，设置相关参数，开始极化曲线测量。 （6）极化曲线分析用实验方法测绘极化曲线并加以分析研究是揭示金属腐蚀机制和探讨控制腐蚀措施的基本方法之一。曲线从阴极极化开始，阴极极化会发生析氢现象，但析氢现象是不利的，阴极极化曲线越低平，表示析氢越困难。峰最低点所对应的是自腐蚀电位，随后阳极极化开始，即为试件的氧化阶段，这个阶段会发生无数次的钝化和破钝化，最终完全过钝化，阳极膜溶解，开始腐蚀，曲线上升。钝化过程的曲线越长，钝化区间越长，越低则表示维钝电流越低，则耐腐蚀性越好。 从极化曲线的斜率可以看出电极极化的过程，并能判断电极反应过程的难易。 例如，若极化曲线较陡，表明电极的极化率较大，电极反应过程阻力也较大，腐蚀反应不易进行，即该材料的耐腐蚀性能较强；反之，若极化曲线较平坦，则材料耐蚀性较差，容易被腐蚀。4 实验结果及分析4.1 胶体配制结果及分析（1）第一组通过超声波振荡后，1号烧杯中呈无色透明溶液，其他四个烧杯中都呈现白色溶液。其中2号烧杯乳白色更浓，且烧杯底有白色颗粒状沉淀生成。在室温放置76小时后，1号溶液凝结成无色透明胶体，如图4.1所示。在室温放置123小时后，2号烧杯中也凝结成乳白色胶体，烧杯底仍然可以看到白色颗粒状沉淀。如图4.2所示，左图为凝胶前，右图为凝胶后。其他溶液放置10天未见有凝胶生成。图4.1 1号烧杯中形成的无色透明凝胶（2）第二组加入正硅酸四乙酯后，溶液分为两层，下层呈淡乳白色，上层呈透明状。在kq218型超声波震荡仪中震荡30分钟后，溶液分层消失，都呈现乳白色。溶液在室温下放置5天，均未发现有凝胶生成。 图4.2 2号烧杯中的现像（3）第三组经震荡和水浴处理后，三烧杯均为乳白色溶液，烧杯底都有白色颗粒状沉淀生成。a中较其它两烧杯中沉淀较多，且a烧杯中观察到微量的分层现象，有很薄的一层透明油状物附着在溶液表面，经超声波震荡后消失。晚上拿手电筒照射三个烧杯，a烧杯中观察到明显的光柱，其它两烧杯也可以看到光柱，但没a烧杯中明显。经过五天以后a烧杯中乳白色胶体生成，如图4.3.所示，左图为凝胶前，右图为凝胶后。其余两烧杯中观察不到此现象。 图4.3 a烧杯中的现象 从以上结果可以看出，正硅酸四乙酯与去离子水及正硅酸四乙酯与乙醇的比例、溶液的ph值、震荡时间、反应温度都影响溶胶的形成、溶胶粘度及凝胶时间。由1、2号烧杯对比可知，在正硅酸四乙酯与去离子水的比例相同及其他条件相同的情况下，正硅酸四乙酯与乙醇的比例越大，凝胶的时间越长。由于正硅酸四乙酯溶入乙醇中呈乳白色，1号烧杯凝胶后呈无色透明，2号烧杯凝胶后呈乳白色，说明在正硅酸四乙酯与去离子水的比例相同时，加入的乙醇超过某一临界值后，加入的乙醇越多，反而不易于水解反应的发上。一、三对比可知，在不同的ph值下，水解反应快慢可能受到影响。一、二、三组实验对比发现，正硅酸四乙酯与去离子水只有在充分振荡下，在适当的温度下才能充分反应。4.2 二氧化硅薄膜外貌分析（1）从第一组镀覆结果可以观察到三试样表面有不同的变化，试样1表面光滑并呈深蓝色；试样2表面间有暗灰色花纹，呈蓝色，但较试样1颜色浅；试样3表面光滑并呈暗灰色。如图4.4、4.5所示。图4.4左边为试样1，右边为试样2.图4.5为试样3. 图4.4 试样1、2镀覆二氧化硅薄膜后的外貌形状（2）从第二组镀覆结果中也观察到三试样表面有不同的变化，试样a，b表面呈深蓝色且间有暗灰色条纹，试样c表面光滑呈暗灰色。图4.5 试样3镀覆二氧化硅薄膜后的外貌形状从上述结果可知，试样2上的镀膜有花纹可能是溶胶粘度太小，提拉风干过程中没有完全粘附在试样表面。还可以看出，正硅酸四乙酯与去离子水的比例越大，所形成的溶胶粘度越大，正硅酸四乙酯与去离子水的比例相同时，加入乙醇越多，溶胶粘度越小，提拉法镀覆薄膜时，溶胶越不容易附着在试样表面。溶胶粘度越大，越容易粘附在试样表面，越容易在试样表面形成均匀薄膜，且镀膜越厚。例如试样1上所得薄膜。但溶胶粘度过大，粘附在试样表面的溶胶在风干过程中容易干裂、起皮，等烘干后得不到致密薄膜。4.3 抗氧化试验结果及性能分析（1） 实验原理q235钢的主要成分是铁，铁在高温下很容易