催化剂工业综述

工业催化与绿色化学结课论文 工业催化剂研究最新进展与制备方法 学院：环境与化学工程学院 专业：化学工程与技术 学号：S 姓名： 时间：2016-4-21 工业催化剂-纳米氧化物研究进展与制备方法 摘 要：催化剂 (catalyst) 是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物 质。本文综述催化剂纳米氧化铝、ZrO2 的制备及最新研究进展。指出制备性能优异的新型 催化剂已经成为化学工业可持续发展的关键。 关键词：纳米氧化铝；ZrO2；催化剂；制备 一、前言 活性组分大小在几十纳米左右的催化剂称为纳米催化剂1，它具有深层次的阵列有序结构( nanostructured array)等特点 2。在现代化学工业、石油加工工业、食品工业及制药工业等 工业部门中应用广泛，催化反应使用的固体催化剂常由活性组分、助催化剂及载体三部分 组成，活性组分对催化剂的活性起决定性的作用；助催化剂可以改善催化剂的活性及选择 性；而载体主要是承载活性组分和助催化剂，改进催化剂的物理性能。组成相同的催化剂 因各组成结构的性质不同，其催化性能具有很大差异，而这些组成结构又受制备技术的影 响。催化剂一般由化学法、物理法和物理化学法等方法制得，如共沉淀、浸渍法等。但是 这些传统方法制得的催化剂催化性能一般。为了制备性能优异的工业催化剂，需要使用先 进的制备方法和生产工艺。 最初使用载体的目的是为了节约贵金属材料 (如铂、钯等) 和提高催化剂的机械强度，后 来研究发现使用不同载体催化剂的活性会产生差异。王亚军等3对众多研究成果作了总结， 认为催化剂载体在催化反应中一般有下述几方面作用：(1) 增大有效表面积和提供合适的 孔结构；(2) 提高催化剂的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等；(3) 提 高催化剂的热稳定性；(4) 提供催化反应的活性中心；(5) 与活性组分作用形成新的化合物； (6) 增加催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏感性；(7) 节省活性组分用量，降低成本。 二、纳米氧化铝的制备与研究 2.1 纳米氧化铝的研究现状 工业催化剂载体中氧化铝应用最为广泛。纳米氧化铝具有独特的晶体结构及表面特性，其 催化活性和选择性大大高于传统的氧化铝催化剂，因而备受关注。当前研究中存在的问题， 如研究主要停留在探索实验阶段，纳米氧化铝不易造粒，易于固聚、高温气流中活性降低， 这些正是今后研究的主要方向。 催化是纳米材料应用的重要领域之一，利用纳米粒子 (或膜) 的高比表面积与高活性可以 显著地增进催化效率，国际上称为第四代催化剂。纳米催化剂研究的意义在于：(1) 纳米 颗粒材料有别于传统微米材料，它具有深层次的阵列有序结构( nanostructured array) 特点， 并且可以加以控制，现已在薄膜催化剂中得到应用；( 2) 纳米催化剂能够采用低廉的金属， 使之纳米化后取代贵重金属催化剂；(3) 纳米催化剂的阵列制备可以促进其活性大规模提 高，从而提高催化剂的选择性。纳米氧化铝按照催化作用分类，可分为本身颗粒度尺寸在 纳米级的纳米氧化铝催化剂和孔道结构在纳米级的纳米氧化铝载体催化剂两大类 。在工业 催化剂载体中氧化铝是应用最为广泛的载体，各种催化反应所要求的晶相、比表面积和孔 径分布范围等物化性能可通过制备条件的改变而得到。纳米级氧化铝粉体比表面积很大， 因而颗粒表面有丰富的失配键和欠氧键，压成薄片时内含丰富的孔洞，可以制成多孔薄膜， 以此制成的催化剂及催化剂载体其性能比目前使用的同类产品性能要优越数倍以上。 2.2 纳米氧化铝的制备与表征 由于纳米氧化铝具有广阔的应用前景，近年来世界各地都将制备高纯纳米氧化铝粉体和纳 米孔径的氧化铝膜作为主攻方向。已有大量文献报道了关于纳米氧化铝制备的研究成果。 纳米氧化铝通常采用物理方法和化学方法来制备。物理方法主要是采用高性能研磨机 、球 磨机 、振动磨机 、超声波等机械来研磨高岭土，然后用酸来除去铁等杂质制取纳米氧化 铝粉体。化学方法主要是由离子与分子发生化学反应，并与形成的晶核一起生长，即可获 得纳米氧化铝粉体。化学方法能有较地控制纳米粒子的粒径大小和粒子分布，提高表面原 子占有率，有利于改善和优化表面特性。 软化学技术是一类在温和条件下实现的化学过程，易于实现对化学反应过程、路径和机制 的控制，从而可根据需要控制过程的条件。因此软化学方法是制备纳米氧化铝的较理想方 法。较成熟的方法有铵明矾热解法 、碳酸铝铵热解法和溶胶凝胶法。铵明矾热解法是先 用硫酸溶解氢氧化铝，制备 成硫酸铝溶液，然后加入硫酸铵与之反应制得铵明矾。再根据纯度要求，多次重结晶精制， 最后将精制的铵明矾加热分解成 Al2O3 。 室温固相反应是近年来发展起来的一种新方法，在制备超细粉体材料方面已经得到越来越 广泛的应用。已成功地用室温固相化学反应前驱体法制备了纳米 -Al2O3 晶体。在室温 下采用硫酸铝粉末和含一定量表面活性剂的碳酸氢铵粉末为原料，进行固相反应，得到碳 酸铝铵前驱 AACH。前驱体热分解得到纳米 -Al2O3 晶体。经 XRD 和 TEM 检测，粒径 40 nm 左右 。 溶胶-凝胶法是将金属醇盐溶解于有机溶剂中，通过蒸馏醇盐水解、聚合形成溶胶，溶胶随 着水的加入转变成凝胶。凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶进 行高温煅烧处理，即可制得粒度为几十纳米的 Al2O3 粉末。该法制备的氧化铝粉末粒度小， 且粒度分布窄。 三、二氧化锆的制备与研究 在众多的催化剂载体中，只有 ZrO2 是惟一同时拥有酸性和碱性及氧化性和还原性的金属 氧化物，而且还是 p-型半导体，易于产生氧空穴；它作为催化剂载体，可与活性组分产生 相互作用。因此由它负载的催化剂与其他物质负载的催化剂相比较，具有更多的优良性能 和相当可观的应用前景和重要的理论研究价值4-7 。综述了 ZrO2 负载的铜和铁等金属 的催化剂和固体超强酸的应用，并简述了添加适量助剂对催化剂催化性能的影响。 3.1 二氧化锆负载铁催化剂 工业用于 F-T 合成的催化剂通常是含有一种或几种助剂的多组分体系， 使催化剂有更高的 催化活性及选择性。传统 F-T 反应所用铁催化剂虽具有廉价、操作稳定等优点，但其产物 大多受 SchulzFlory 规律的限制，难以高选择性地得到低碳烯烃。有研究表明8，含 Zr、Mn 和 T 等过渡金属氧化物的催化剂用于 F-T 合成反应可选择性地生成低碳烯烃，其 中 ZrO2 负载的催化剂与其他载体相比，铁锆间很强的相互作用， 使催化剂中大部分氧化 铁较难被还原至金属态，且过大的活性中心间距又使碳链的聚集生长较为困难， 容易得到 低碳烯烃。陈开东等8-10用浸渍法制得负载型 Fe2O3 /ZrO2 催化剂，此催化剂催化 CO 加 氢反应时产物分布突破了 Schulz 分布规律的限制，当 Fe2O3 的负载量适中时，它在 CO 及 CO2 加氢反应中有较高的催化活性和较长的寿命，可望成为一种优良的 CO 加氢合成低碳 烯烃的新型 F-T 催化剂。索掌怀等 9进一步研究发现，用 Fe / ZPO2 催化剂催化 CO2 加 氢制低碳烃反应的效果最好，CO2 转化率 27.0%，对 C5 烃的选择性 56.7% 。 3.2 二氧化锆负载其他金属催化剂 实际生产中，环己内酮肟的气固相 Backmann 重排反应经常使用硝酸作催化剂，生成了大 量的副产物，而且存在发烟、硝酸易腐蚀设备和污染环境等缺点。采用固体超强酸作催化 剂又存在易积炭结焦、堵塞孔道和迅速失活、己内酰胺选择性不高等问题，也不适合作此 反应的催化剂。 程时标等12报道了环己酮肟在 B2O3/ZrO2 催化剂上的气固相 Backmann 重排反应，由于 ZrO2 载体独特的弱酸弱碱双功能性质， 所以 B2O3/ZrO2 催化剂应用到环 己酮肟气固相 Backmann 重排反应上，催化性能优于以 Al2O3、SiO2、TiO2 和 MgO 等为载 体的催化剂。 ZrO2 负载的催化剂同时具有很高的反应活性和很好的己内酰胺选择性。但是该催化剂的稳 定性和再生性能较差，尹双凤等13 的研究表明，增加 ZrO2 载体的比表面积可以克服这一 问题，原因是由于高的载体比表面积可以增强催化剂的溶炭能力。在最佳反应条件(600 活化焙烧，w(B2O3)26. 9% ) ， B2O3/ZrO2 催化剂经过三次再生后性能基本不变，B2O3 流 失质量分数在 1%以内，比低表面 ZrO2 为载体的催化剂上 B2O3 流失质量分数 (6%) 小得多； 而且催化剂的比表面积基本维持在 236m2/g 。这可能是由于 ZrO2 的粒子越小， 和 B2O3 相互作用越强，甚至可能形成一种复合氧化物。 江琦等14将 ZrO2 负载的含稀土的三组分新型催化剂 Ni-Ru-Ln/ ZrO2 用于 CO2 甲 烷化催化反应，具有活性好、甲烷选择性高、副产物含量低及适用温度低等优点。 3.3 于 ZrO2 负载固体超强酸催化剂 SO42- 负载于 ZrO2 上制得的固体超强酸催化剂，酸强度是 100% H2SO4 的一万倍15 ， 其他酸负载在其上也有很强的酸性，而且都具有较高的水热稳定性及不腐蚀设备和不污染 环境的特点，它在聚合反应、异构化反应、烷基化反应、酯化反应和酰化反应中表现出优 良催化性与选择性。 胡子君等16用 SO42-/ZrO2 固体超强酸作催化剂催化合成萘齐聚物， 不但避免了 HF/BF3 所带来的强腐蚀性和可能造成的环境污染，而且在 90下萘已发生了齐聚反应， 而未加催化剂情况下反应温度必须超过 500，压力近 9 M Pa，反应时间在几十小时以上， 萘的转化率不到 10% 。 缪长喜等17发现在正丁烷异构化中，SO42-/ZrO2 固体超强酸是很有前途的催化剂，催 化活性很高。 四、纳米氧化物催化剂的应用 纳米氧化物由于具有表面效应、量子效应以及体积效应等纳米效应，使其具有前所未有的 新功能。现已发现了纳米氧化物材料具有许多的新性能和新用途，其中纳米氧化铝的催化 功能是纳米氧化铝新用途中极为重要的一种。纳米氧化铝粉体、多孔烧结体和膜是一种高 效催化剂和催化剂载体。以超细氧化铝直接作为催化剂或作为载体与超细贵金属或金属氧 化物构成的催化剂，用于分子聚合催化、还原及合成反应，可大大提高反应效率。 基于溶液/氧化铝界面自催化氧化- 还原反应11实现了金属镍在氧化铝粉末表面上的快速化 学沉积，氧化铝颗粒表面包覆镍层的微粒产物，镍金属壳层由纳米级大小晶体镍颗粒组成 ,具 有类似于金属镍的导电性、磁性和催化活性 。 五、结论 纳米催化剂及载体对化工催化剂，特别是裂解和聚烯烃催化剂的冲击在于，只要能够找到 一种“纳米载体”去替换现有催化剂中的载体，就占有它的全部知识产权。因此，纳米氧 化铝在催化领域的应用研究前景十分广阔。但是从目前国内外的研究情况看，制备研究相 对较多，而应用研究则显得相对较少。研究过程中存在的一些问题，可能是造成应用研究 相对缓慢的原因，解决这些问题应该是我们研究纳米氧化铝催化的方向。 ZrO2 作为载体的催化剂具有广阔的应用前景和理论研究价值。但是，由于 ZrO2 相对其他 金属氧化物价格较高、易结焦，而且对其应用的研究不够深入，所以未能被广泛的用于生 产中，有待于进一步的研究开发。 六、参考文献 1 柯扬船 , 皮特斯壮. 聚合物-无机纳米复合材料 M . 北京: 化学工业出版社, 2003. 500-501 . 2 Lawandy N M . 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