关于金属钝化现象的理解

关于金属钝化现象的理解 姓名： 程诗垚 学号： s20130209 专业： 冶金工程 学院： 冶金学院 摘 要：在金属钝化现象的研究过程中，对金属钝化的机理有过不少的 争论。基本存在两种不同的观点，大多数人比较赞同成相膜理论，另一部分人 则认为吸附理论是金属钝化的机理。本文将吸附理论和成相膜理论结合来解释 金属的钝化现象。 关键词：金属钝化 吸附膜 平衡电层 成相膜 1 引言 铁在硝酸中一般会遭到强烈的腐蚀，但是当硝酸的浓度达到 35以上时， 铁的腐蚀速度显著减小，硝酸浓度达到 60时，铁反而几乎不腐蚀。如果将经 过浓硝酸处理过的铁再放入稀硝酸中，则其腐蚀速度也比未处理前有显著下降。 这种现象叫做铁的钝化现象。其它一些金属，例如铬、镍、铝、钼、钽、钨等 在适当的条件下都可以发生钝化 1。金属在发生钝化时，基体的性质并没有改 变，只是金属表面在溶液中的稳定性发生了变化，是在某种环境条件下丧失了 化学活性的行为。 2 两种不同的钝化观点 金属的钝化早在 200 多年前就被人们所发现，并应用于生产实践中。但是 由于钝化现象的复杂性，对于钝化的机理，至今仍没有一个很完整的理论来解 释所有的金属钝化现象。目前，有两种金属钝化的理论： 第一种是薄膜理论。认为钝化是金属表面上生成一层非常薄而且致密、覆 盖性良好的保护膜(通常是氧化膜)，使金属与腐蚀介质隔开，金属离子难以进 入溶液，从而使金属基本上停止或大大减小其融解（腐蚀）速度。 第二种是吸附氧理论。认为金属表面吸附了一层（或不足一层）单分子层 的氧，使金属本身的反应能力显著降低（或覆盖某些腐蚀的活化点） ，从而使金 属被钝化。用上述两种理论并不能很好地解释一些金属的钝化现象： 第一，铁在浓硝酸中发生钝化，但是在稀硝酸中几乎不发生钝化，假设是 因为浓硝酸氧化性比稀硝酸强的原因，然而，金属除了可用一些氧化剂处理使 之钝化外，一些非氧化剂也可以使其钝化，例如浓硫酸并非强氧化剂，却依然 可以使铁发生钝化。因此，说明钝化并不是（至少不完全是）形成氧化膜的原 因。也不能用表面吸附一层单分子层的氧来解释。 第二，按照传统理论，电极电位不同的金属置于电解液中组成的原电池， 除了阴极会受到保护，阳极也会因发生钝化而受到保护，因为阳极也会生成保 护膜或吸附氧，而实际不然。例如铝置于电解质中会生成致密的氧化铝保护膜， 而在牺牲阳极保护法中，铝作为铁的保金属钝化现象的电子理论研究护阳极则 会不断的被腐蚀。 第三，如果生成薄膜，随着金属离子的电离，薄膜将受到破坏随着附着基 体的剥离而脱落，或随着腐蚀的缓慢进行而出现腐蚀速度的波动。 第四， 金属除了可以用一些氧化剂处理使之钝化之外，还可以采用电化学 的方法使之钝化。 3 平衡电层 金属的化学腐蚀是金属与非金属元素或化合物直接发生化学作用，形成金 属的某种化合物，从而降低或破坏了金属属性，腐蚀过程中没有电流产生。发 生化学腐蚀是由金属本身的化学亲和力（即化学活泼性）所决定的。比较活泼 的金属将首先发生化学腐蚀。 金属在电解质中发生腐蚀主要是因为发生了电化学腐蚀，这种腐蚀伴随有 电流发生。金属在固态时一般为晶体，其晶格是由整齐排列的金属正离子及在 其间流动着的电子组成。将金属浸入电解质溶液中，由于水的极性分子的作用， 金属表面的金属离子将发生水化。如果水化时所产生的水化能足以克服晶格中 金属离子与电子之间的引力，则一些金属离子将脱落下来进入金属表面的液层 中形成水化离子，而金属晶格上的电子不能被转入溶液中水化，仍然留在金属 上 2。遗留电子在金属表面不断积累，并吸引水化金属离子回到金属表面与电 子结合，当电离与结合达到动态平衡时，Me+nH 2O Me +gnH2O+e 此时金属水 化离子就聚集在金属表面的液层中，在金属溶液界面上形成了双电层。 双电层上金属表面的电荷密度决定了金属的电极电位，与金属本身化学性 质、晶格结构、溶液离子浓度、温度等有关。水分子是强极性分子，能在带电 的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。当电极表面荷负电 时，由于溶液一侧阳离子与电极表面只有静电作用而无特性吸附作用，而且阳 离子水化程度较高，不容易穿过水化膜而突入水偶极层，形成如图 1 所示的外 紧密层。 图 1 外紧密层结构示意图 假设溶液中离子电荷是连续分布的，用静电学中的泊松方程，把电荷的分 布 与电位分布联系起来，如下式： 02xE 由高斯定律，表面电荷密度 q 与电位剃度关系为： 00x 按斯特恩模型， 可得： RTFzcRTq2sinh810 由公式可见，当溶液的浓度 c 增大时，电极表面电荷密度 q 增大，更多的 水化阳离子受静电力吸附在电极表面，抑制了金属电极的电解。单质金属在适 当的条件下，主要是在强氧化剂中一般会发生钝化。当金属钝化时，引起了电 化学极化，其电极电位强烈地向正的方向移动。 用电化学理论解释金属钝化现象： 金属在电解质中产生的金属离子，在金 属表面的液层中如果向外扩散的速度很慢，就会引起金属表面的金属离子浓度 逐渐增大，由能斯特公式可知，金属的电极电位必然向正的方向移动。在强氧 化剂中或其它非平衡电位过程中，前期大量的电子进入电解质中，当大量正电 荷的金属离子在金属表面聚集时，必然对金属上的电子产生引力，一些电子被 吸引到金属表层，但是金属上的正电荷会阻止电子外溢（这不同于双电层） 。当 内外正电荷的作用力相当时，金属的溶解速度变得很小，处于“钝化”状态， 这个过程与吸附理论所解释的一致。当铁刚放入浓硝酸时，由于浓硝酸的强氧 化性，使得铁表面迅速失去大量的电子，而大量的正离子水化并聚集在铁表面， 形成上述的平衡电层，铁表面的铁离子受平衡力作用难以向溶液中扩散，铁处 于钝化状态。 两种电位不同的金属组成原电池的情况。例如当锌单独置于溶液中时形成 的平衡电层使锌受到钝化保护，而当锌作为铁的保护阳极时，由于铁的电位比 锌正很多，平衡电层中的电子流向铁，使得平衡电层被破坏，所以锌会不断受 到腐蚀。 水吸附于金属表面后，表面金属与次表面近邻金属原子键级积分比无水吸 附时大，说明水的氧原子由于其非金属性强，容易得电子，从而使与其发生作 用的表面和次表面的金属原子的电子云密度在垂直表面的方向变大，使原子间 共价相互作用加强。O 与和它成键的金属原子的键级积分比表面金属与次表面 金属原子间的键级积分小得多，这样虽然有水的作用，金属也很难溶解进入水 溶液中，而是与水中的氧形成氧化物。水中氧原子与金属表面原子作用，使得 氧的电子云转向金属表面方向，必然使氢氧键方向的重叠减弱，即使氢氧键强 度降低，这样当溶液中其他水分子或离子撞击到氢原子时，氢就有可能失去， 使金属表面生成氧化膜 3。 我们知道膜的溶解是一个纯粹的化学过程，其进行速度应与电极电势无关。 如此便能很好的解释成相膜理论无法解释的膜的剥离问题，由于氧化膜形成是 在金属表面经过平衡电层形成吸附层后转化而成，此过程金属的溶解则需要经 过平衡电层转化为氧化膜而后化学溶解而完成，所以次动态过程中氧化膜不断 溶解而又有内层金属进行补充，且氧化膜溶解较慢使得整个金属腐蚀总体反应 较慢，呈现了钝化的现象。 此外，不止金属氧化膜能够使得金属钝化，有研究表明金属表面形成的金 属氟化物也能够使得金属钝化，且氟化氢要达到一定的的浓度才能钝化 4，由 此分析氟化物钝化的机理应与上述氧化物钝化相似。 4 总结 金属的钝化是由于形成了平衡电层，吸附的离子层改变了电极的表面状态， 使电极反应所需的活化能增大，大大降低了反应速度，使金属发生钝化。形成 平衡电层后，表面吸附的金属离子逐渐将水分子中的氧抢过来形成致密的氧化 膜，所以能够很好地解释金属的钝化现象。 参考文献 1 汪国平, 洪栋煌. 船舶与钢结构的涂装及防蚀技术, 国防工业出版社,