d类灭火剂技术与应用论文-新

D 类火灾与 D 类灭火剂应用研究 D Class Fire and D Class Fire Extinguishing Agent Applied Research 浙江宇安消防装备有限公司 Zhejiang YuAn Fire Fighting Equipment Co., Ltd. 杨国建 Guojiang Yang 摘要：D 类火灾是一种比较特殊非常见性金属类物质燃烧火灾，其扑灭难度相当的大。本文 详尽地分析了 D 类火特性，以及在各种条件下发生 D 类火灾的可能和危险性，结合我国目前 对 D 类灭火剂掌握的技术水平及 D 类灭火剂的研发应用状况，作者全新地提出了适应我国新 型金属合金材料技术进步以及炼油等化工企业对 D 类火灾防控需求的措施，对我国 D 类火灾 扑救的应用具有一定的指导意义。 关键词： D 类金属火灾、D 类灭火剂、防控与应用。 杨国建：浙江宇安消防装备有限公司 董事长/总工程师； 目前获得国家专利发明 50 项；从 事消防 20 年，专注消防领域新产品、新技术科研创新。 Summary：D Fire ( D class Fire ) is an unusual special metal material burning fire, which is very hard to put out. This text detail analysis the D Fire characteristics, and the possibility, risk of D Fire in variety kinds of situation. According the technical master degree & applied research of D Fire extinguishing agent in our China now, the writer new propose the measures which help to suit for the new metal alloy materials technology progress in China and Oil Refining and Chemical Enterprise demand for D Fire prevention and control. It brings a certain guiding significances for application of D Fire rescue in China. Keywords: D Class Metal Fire, D Class Fire Extinguishing Agent, Prevention & Control and Application 1、引论 D 类火灾是一种比较特殊非常见性的金属类物质燃烧火灾，该类火灾扑灭难度相当大。 据了解，目前世界范围内也只有 1-2 家企业真正掌握扑灭该类火灾的灭火剂技术，特别是 能有效扑灭烷基类金属火灾的灭火剂更是屈指可数，且能真正符合 GA979-2012 标准技术要 求的，世界上目前就仅有浙江宇安消防装备有限公司一家。我国早在 80 年代就有相关消防 领域的专家进行深入研究 D 类灭火剂技术，但是由于突破该技术难度较大等种种原因，一 直以来也未能突破该项技术瓶颈。近年来，随着我国新型金属合金材料技术的不断进步和 普及应用，以及炼油等化工企业对 D 类火灾的实际防控需求，结合我国目前对 D 类灭火剂 掌握的技术水平，公安部天津消防研究所启动了 D 类灭火剂标准的制定， GA979-2012、D 类干粉灭火剂标准已于 2012 年 2 月 1 号发布，2012 年 3 月 1 号正式实施。 2、金属火灾区分 2.1 火灾分为 A、B、C、D、E、F 类，D 类火灾，在火灾类别中排行序列第四位，属于非 常见性火灾。在 D 类火灾中也有一定的相同和区分，如；金属镁、金属钛、铝粉、镁合金、 铝合金是属于 D 类火灾中较容易扑灭的火灾，因其燃烧时无融化现象，在燃烧时直接燃烧。 2.2 金属锂、金属钠虽然也是固体但是其燃烧特征与前者有一定的区别，由于金属锂和 金属钠与高温燃烧时，先融化成金属水而再燃烧，或者说一边燃烧一边融化，所以一旦发生 火灾，扑灭难度也相对较难，目前只能采取覆盖方法灭火。 2.3 烷基类火灾一般较常见于炼油厂等化工企业中，由于烷基类一般均以催化剂身份供 企业使用。 2.3.1 三乙基铝（Aluminumtriethyl，TEA） ，化学式为 C6H15Al、Al（C2H5）3，分子量 为 114.16。主要用于有机合成，也用作火箭燃料。本品具有强烈刺激和腐蚀作用，主要损害 呼吸道和眼结膜，高浓度吸入可引起肺水肿。吸入其烟雾可致烟雾热。皮肤接触可致灼伤， 引起充血、水肿和起水疱，疼痛剧烈。三乙基铝（97-93-8）与三氯化钛组成纳塔催化剂，促 使丙烯进行稳定聚合；与四氯化钛组成齐格勒催化剂，用作乙烯的低压聚合、丙烯聚合和异 戊二烯聚合。本品也用作合成橡胶及有机合成的催化剂，是齐格勒-纳塔型催化剂组分之一。 2.3.2 正丁基锂， 锂的烷基衍生物。包括正丁基锂、甲基锂、苯基锂等。它们常用作试 剂，其中以正丁基锂溶液最常用。烷基锂能对羰基化合物进行加成反应，还能对活泼氢进行 置换反应，以及卤素-锂交换反应，其反应性能比一般格氏试剂要广泛而且多样化。它与多种 金属有机物形成的金属锂衍生物广泛用于有机合成。用作聚合催化剂、烃化剂，用于引发共 轭二烯烃进行阴离子聚合。通过活性聚合途径，可以合成指定结构的线型、星型、嵌段接枝、 遥爪型等聚合物，也可用来制备低顺式聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、溶液丁苯橡胶、热塑 性橡胶、液体橡胶、热固性树脂、涂料等。 2.3.3 三异丁基铝 ，分子式 C12H27Al；(CH3)2CHCH23Al，主要用于有机合成及作聚 合烯烃的催化剂。烯烃的聚合物。它是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、 4-甲基-1-戊烯等 -烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。 一般金属火灾均有一个共同特性，即吸收空气的中水分子时会释放出氢气，一旦燃烧就 难以扑灭而且温度也非常高，一般都会达到 2500-3000左右。固体类金属火灾时会放出耀 眼白光，非常刺眼，而烷基类火灾燃烧时则无耀眼白光产生。 3、D 类物质存储 3.1 固体轻质金属物质储运要特别注意，应将它储存于阴凉干燥的仓库内，相对湿度不 宜超过 75%，远离火种及热源。应与氧化剂、酸类分仓库存放，切勿混储混运，搬运时轻装 轻卸，保持包装密封。一定要注意与氯气等卤素隔绝。在金属镁的生产加工及使用过程中， 必须及时清除金属镁加工件的粉尘、碎屑、毛刺等，因为粉尘、碎屑以及毛刺的表面积大， 在空气中受热后易燃烧。如果粉尘大量增加，将会聚集漂浮在空气中与空气形成爆炸性混合 物，一旦遇到火源，就会发生猛烈的爆炸燃烧事故。 3.2 烷基类物质储存时必须用充有惰性气体或特定的容器包装，储存于阴凉、通风的库 房。远离火种、热源。库温不超过 25，相对湿度不超过 75%。包装要求密封，不可与空气 接触。应与氧化剂、酸类、醇类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止 使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料，还应 该具有避雷防雷实施。 4、石化生产工艺防火（部分文/引用） 4.1 火灾危险性 4.1.1 原油及其炼制以后的产品皆为易燃易爆物品，在炼油工艺生产过程中，有许多工艺 过程需加温、加压，有的甚至需要用高温、高压，一旦油、气泄漏，将会发生燃烧爆炸，导 致火灾事故发生。 4.1.2 石油及其产品是电的不良导体，在生产、运输过程中，因喷射、冲击、沉降等原因 易产生静电，导致油、气燃烧。 4.1.3 乙烯生产过程中物料多呈气态，装置比炼油更加复杂，都是在更高温（最高可达 1010） 、更高压（最高压力 1128 兆帕）下进行，更危险的是裂解的操作温度远远高于物 料的自燃点，一旦泄漏，会立即发生自燃。如与空气混合，达到爆炸浓度，遇明火会发生爆 炸，而生产过程中又要用到加热炉明火，如果管线、设备因维修保养不当，被腐蚀产生裂缝 而导致物料泄漏或者不严格按照操作规程操作，极易引起火灾。深冷分离是在-30-165C 超低温下进行，若原料气不干，系统内残留水份就会发生“冻堵” ，若操作不当，还会使设备 冷脆破裂，造成泄漏，另外加氢时，反应器的进料氢、炔比例控制不当都容易引起爆炸，燃 烧事故。 4.2 防火措施 4.2.1 炼油生产工艺的防火要求 4.2.1.1 原油脱盐脱水中，如发生停电等故障，操作者应立即停止加热，避免局部过热 损坏设备而漏油起火。车间内应设置自动报警装置，以便及时处理事故。 “电脱盐脱水器”应 在排尽空气后方可接通高压电，当油没满罐或有空气存在时，勿启动高压电源，以防止油气 爆炸。定期检测高压电源，发现绝缘不良、电场强度超标时勿开启使用，防止原油燃烧爆炸。 4.2.1,2 蒸馏过程中，应定期检修管式明火加热的管壁，清除炉焦，对剥蚀严重的管壁予 以更新。加热炉应设防爆间，以便爆炸时能及时泄压。并应设有事故放空设施、蒸汽灭火设 施、蒸汽吹扫管线等装置。离加热炉 10 米处应设控制阀门。点火前先用氮气或蒸汽排除燃料 管线内的空气，使含氧量降至 021O以内，防止回火。继续用蒸汽向炉膛内吹扫 1015 分钟，排净可燃气体后可稍开风门，将点火棒伸入火嘴处，打开气阀点火。勿先开燃 料气阀再伸入点火棒，以免引起爆炸。高含硫原油应先进行脱硫处理，以减轻对设备的腐蚀。 减压蒸馏时如有空气进入塔内将形成爆炸性混和物，加上塔内温度高达 410C，危险极大， 因此，蒸馏塔、流量计、温度表、压力表等应质量可靠。蒸馏塔、汽提塔以及轻重油泵房内 均应设置蒸汽灭火设施。装置内设泡沫灭火系统。塔内最好安装可燃气体自动报警器、安全 阀及紧急放空管。所有设备、管线、阀门等勿泄漏，一旦发现渗漏立即停止进料，查明原因， 泄漏扩大时，应熄火停车进行检修。 减压装置的电气设备应采用防爆型，并有良好接地。蒸馏时严禁超压操作。开工前，应先 全面检查设备，进行气密试压。用蒸气吹扫设备及管线，然后进行冷油循环，方可升温。停 工时，应先减少处理量、降温，然后扫净塔、容器、加热炉和管线，最后用惰性气体或蒸汽 进行彻底置换。 4.2.1.3 热裂化时，因为重质油是在 450C550C（已达到油品自燃点）条件下进行反 应的，如有泄漏，油气溢出将立即起火，所以，设备管线必须严防渗漏引起火灾。由于是在 高温高压厂进行裂化反应，油品对设备管线腐蚀较严重，容易使容器耐压强度减弱或穿孔， 因此，必须定期对设备的腐蚀情况进行测量和定期清除炉内结焦，以防止管线的设备漏油。 换热器进口管线处需设置温度表、压力表、蒸汽灭火装置、蒸汽吹扫管线装置等。换热器应 定期清扫，除去结焦。其他防火措施与“蒸馏”相同。 4.2.1.4 催化裂化工段，催化剂在再生器烧焦时，温度高达 630C650C，若操作不当， 使空气和明火进入，会立即发生燃烧爆炸，因此在催化剂进入再生器前应将油、气分离掉。 并定期检测再生反应系统、加热炉等设备，防止设备、管线损坏致使油品外泄。对稳定吸收 系统、轻重油泵房等部位需要安装气体自动报警仪。对装置区应配备火灾自动报警设施。其 他防火措施与“蒸馏”相同。 4.2.1.5 气体分馏时，开工前应对系统设备及管线贯通吹扫，扫净易燃易爆液态烃的残留 物，检查设备和管线的严密性，严防物料泄漏，并用氮气或蒸汽排除设备和管线内的空气， 使设备内碳氢化合物中氧含量小于 05，以确保安全开工，应经常检查器具及管线的泄漏 情况，顶部放空阀必须保证开关灵活好用，且无内漏。在装置区内重点部位必须配备可燃气 自动报警仪和现场报警设施。 4.2.1.6 加氢裂化时，由于此过程是在较高压力（10 15 兆帕）和较高温度 （370430C）下进行的，而氢气经压缩后压力在 1015 兆帕，如果设备、管线渗漏，导 致氢气高速喷出，由于摩擦产生静电火花，会引起爆炸，所以要严防设备。管线泄漏，一旦 发现泄漏，立即停车进行处理。另外，高压氢气长期与钢接触会引起“氢脆” ，使钢容器耐压 强度降低，易引起物理性爆炸，进而造成易燃气体的燃烧爆炸。所以必须定期更新加氢裂化 系统的高压设备，勿带病运转。反应物进入高压分离器前，在冷却器入口处应注入一定量的 水，以溶解反应中生成的氨，防止产生硫酸铰、碳酸氢铰结晶堵塞管道和冷却器。反应器需 用隔热衬里，其外壁需涂刷超温显示剂，以便能及时发现温度异常情况。装置区重点部位可 设置可燃气体报警装置。火灾报警器等设施。 4.2.1.7 焦炭化时，主要的危险在于焦炭塔下的四通阀，因受物料中的焦炭摩擦和粘附影 响，阀门容易泄漏，漏出的油品温度达 500C，已超过自燃点，极易起火。应定期对四通阀 进行检查，维修，以防止泄漏。四通阀旁需配置水蒸汽喷射装置，以便漏油时能迅速灭火。 应定期检测设备，管线。轻油泵房、气体压缩机房需安装可燃气体自动报警仪等设施。若采 用釜式焦化工艺，装料前应先排净釜内水蒸汽和冷凝水。出焦时先向釜内吹水蒸汽，等温度 降至规定值时方可开釜，防止自燃。水力除焦时，应在釜温降低时再注进冷水，以免设备急 冷变形。出焦日应有喷水设施，用来冷却出釜焦炭或扑灭釜外小火。釜内起火时应用水蒸汽 灭火。定期检测釜底钢板厚度，发现隐患，及时修理或更换。 4.2.1.8 催化重整时，应严格按照工艺操作，加强设备检查维修。装置区内应设置自动报 警仪等设施。重整反应器的隔热衬里外壁应涂超湿显示剂，并定期检查反应器各部件。加氢 部分防火措施同“加氢裂化” 。 4.2.1.9 芳烃抽提时，系统内的介质有毒，并且易燃易爆，需对设备管线定期检查，防止 泄漏。安全阀跳开后，应降压检查安全阀的关闭情况。若关闭不严，需拆卸重新研磨、校验。 4.2.2 石油产品精制生产过程的防火要求 4.2.2.1 加氢精制时，在生产过程中要定期检测炉管壁厚，除去管壁焦质。其他防火措施 参照“加氢裂化” 。 4.2.2.2 糖醛精制时,要防止加热过程中加热器内存在的空气，以及防止加热器泄漏。 4.2.2.3 酮苯脱蜡工艺中所用的酮、笨、氨均有毒，且易燃易爆，应定期检查设备、管线， 防止泄漏。氨压机勿带液氨，防止爆炸。滤机内氧含量应合乎标准，勿超高，滤机等电机设 备应防爆，勿漏电。严禁管线冻凝堵塞使进出容器物料失去平衡发生蹩压爆炸。 4.2.2.4 分子筛脱蜡防火要点：投料前所有设备、管线全部应用蒸汽或氮气扫净；加热炉 应定期检测壁厚，防止泄漏；设备应有良好接地；分子筛再生时，应通入空气烧焦。烧焦时， 为防止油气同空气形成爆炸性混合物，应先冷却，用空气吹扫，再通过其它办法去除积焦。 精油过滤时，应用惰性气体保护。严格按照规定操作，防止精制塔安全阀跳开着火。 4.2.2.5 丙烷脱沥青工艺中丙烷压缩机等设备应定期维修，厂房内设可燃气体报警装置。 沥青汽提塔等出料口应设置水蒸汽灭火装置，沥青放料时温度应严格控制，防止自燃。开工 前用水蒸汽或氮气吹扫。置换系统内的空气。否则，丙烷与空气混合易形成爆炸性气体。 4.2.2.6 白土精制过程中，定期检测炉管壁厚和除焦；严格按照规程操作。 4.2.2.7 其他炼油工艺的工艺装置、设施、机械。建筑物、易燃物品的储存、运输以及防 火间距等可参照炼油化工企业设计防火规定YHS801 78 炼油篇中的具体规定。 4.2.3 乙烯生产工艺的防火要求 4.2.3.1 选择安全装置，定期维修设备受压设备和容器上应安装安全阀、压力表、爆破片 等防爆泄压及其他安全保险装置。压力表应垂直安装在管道和设备上，禁止在氨和乙炔管道 或设备上使用铜质压力表及阀件。高温设备或明火加热炉连接的管线上应安装阻火器或水封。 储罐上需装呼吸阀。定期对所有防爆泄压和安全保险装置及其附件进行检测，保障其安全可 靠性。定期对重点设备、容器等进行检修，消除隐患。 4.2.3.2 严格控制温度和压力，为严格控制生产过程中的温度，需安装自动测温、自动调 温等联锁系统。在重要部位还应设有下限温度、上限温度报警装置。开、停车时严格执行工 艺操作规程，确定烘炉的恒温、降温、升温等工艺操作规程。加氢过程中为防止反应器“飞 温” ，应控制氢、炔的比例。在乙稀生产中，为避免压力不当造成危险，应在危险性大的压缩 及深冷分离过程中设置自动调压、自动报警、自动切除等控制压力的系统。应配备二路电源 和水源，操作时要保证水压大于气压，发现停水或气压大于水压时要紧急放空，以防止因停 水、水压不足造成的设备被烧裂引起的火灾。所有的压力表需灵敏、准确，其最大量程与容 器工作压力相适应。 4.2.3.3 严格控制物料流量、流速及液位为防止烃类气体、液体在生产过程中产生静电， 或升温后设备、容器爆裂，应严格控制物料在管中的流速。流量以及投料比例。塔、罐、容 器上应设置低液位或高液位自动报警及自动切除进出料的控制系统。压缩机各段吸入罐的液 位更应严格控制，防止液位过高使仪表联锁失败，罐体损坏，物料外溅引起事故。 4.2.3.4 安装必要的灭火设施在生产过程中，应根据装置的特点配备必要的灭火设施，如 D 类灭火系统、泡沫灭火系统、水喷淋灭火系统、冷却水系统、蒸汽灭火系统等。在可燃气 体泄漏区、明火区最好设置可燃气体自动检测报警并联锁固定蒸汽幕灭火系统。 化工石油工艺安全部分参考文献： 1蒋军成，化工安全M.北京:机械工业出版社,2008,8-1 2 蔡凤英,谈宗山,孟赫,蔡仁良.化工安全过程M.北京:科学出版社.2007.235- 238 3 万志文,华贲,陆明亮.浅谈危险性可操作研究J.广东化工.2005,32(1):6-8,19 4 杨蓓,刘一笑.如何进行“风险及可操作性研究”J.炼油技术与工程.2005,35(9):56-58 5 廖学品.化工过程危险性分析M.北京:化学工业出版社,2000,7-97,171 6 罗云，樊运晓，马晓春，风险分析与安全评价M.北京:化学工业出版社，2004. 5、D 类灭火剂研究与应用 D 类火灾是一种比较特殊非常见性金属类物质燃烧火灾，其扑灭难度相当的大。据了 解，目前世界范围内也只有 1-2 家企业真正掌握该技术，然而，确没有一家 D 类生产企业 能提供大型的灭火试验资料视频参考。我国早在 80 年代就有相关消防领域的专家进行深入 研究 D 类灭火剂技术，但由于技术难度较大一直以来也未能突破该项技术瓶颈。近年来， 随着我国新型金属合金材料技术的不断进步和普及应用以及炼油等化工企业对 D 类火灾的 实际防控需求，结合我国目前对 D 类灭火剂掌握的技术水平，公安部天津消防研究所启动 了 D 类灭火剂标准的制定， GA979-2012、D 类干粉灭火剂标准已于 2012 年 2 月 1 号发布， 2012 年 3 月 1 号正式实施。 D 类火灾一般是指可燃性轻质固态金属及液态烷基 D 类火灾，其主要特征是该类物质一 般燃烧时不能采用 ABC 灭火器及水基系列灭火器作为灭火剂对其扑灭。可燃性金属对水分 都较敏感，并能与水结合产生危险之氢气。我国在火灾分类中，分为： A、B、C、D、E、F，六类；灭火方法通常为四种，即：“冷却、隔离、窒息、抑制”。而 针对 D 类火灾的化学灭火特性，笔者归纳补充了一种新的灭火方法，它是“抑制法”中之 兄弟-延时法。 一般的灭火采用物理+（冲击加冷却、覆盖等）法较常见，而采用延时法的必须是抑 制法之延伸。因为有些火灾需要一定的时间让灭火剂与燃烧物充分的中和，所以像我们本 文中提到的烷基类火灾就必须使用延时法与抑制法相结合效果才能体现。在扑灭烷基类火 灾时除正丁基锂外，如：三乙基铝、三异丁基锂、甲基铝物质都不可能是由于灭火剂 使用量的增加而使燃烧物迅速熄灭，而是慢慢的随着化学反应中和而熄灭，这个可以在 GA979-2012D 类干粉灭火剂标准中的三乙基铝灭火模型中找到答案，标准 6.10.3.3 规定： 灭火时间不大于 3min,且喷射结束后 30min 时用搅拌搅动钢盘内的试样，不出现复燃，则认 为灭三乙基铝火成功。 D 类物质火灾相比有一个分解和氧化环节的不相同点，D 类火灾之所以扑灭难度大，就 在于其有氧化之特。而且 D 类物质氧化释放的是能爆炸的氢气。从化学的角度理解，凡事 都是相生相克的，所以如何处理好 D 类火灾时所产生的氧化非常之关键，也就是体现化学 特性灭火效力及成败关键。以下阐述 D 类灭火的化学反应原理： 1）：灭三乙基铝分子式：钠(Na)+氢氧化离子（OH-）=氢氧化铝 Al(OH-)3+（Co2）二 氧化碳=偏铝酸盐 三乙基铝（Aluminumtriethyl，TEA），化学式为 C6H15Al、Al（C2H5）3，分子量为 114.16。主要用于有机合成，也用作火箭燃料。本品具有强烈刺激和腐蚀作用，主要损害呼 吸道和眼结膜，高浓度吸入可引起肺水肿。吸入其烟雾可致烟雾热。皮肤接触可致灼伤，引 起充血、水肿和起水疱，疼痛剧烈。 2)：灭三异丁基铝分子式：钠(Na)+氢氧化离子（OH-）=氢氧化铝 Al(OH-)3+（Co2）二氧 化碳=偏铝酸盐 三异丁基铝 英文名称 aluminium triisobutyl；triisobutylaluminium 分子式： C12H27Al；(CH3)2CHCH23Al 分子量： 198.33 外观与性状： 无色澄清液体，具有强烈的霉烂气味 蒸汽压： 0.13kPa/47 闪点：0 熔 点： -5.6 沸点：144/4.00kPa 溶解性： 溶于苯 密 度： 相对密度(水=1)0.78 稳定性： 不稳定 危险标记： 9(易燃物品) 主要用途 用于有机合成及作聚合烯烃的催化剂。 3）：灭正丁基锂分子式：钠（Na）+氢氧化离子（0H-）+氢氧化锂（LiOH）+（Ca）钙 =Ca(OH)2 氢氧化钙+（CO2）二氧化碳 = (CaCO3)碳酸钙 正丁基锂 英文名称 butyllithium；n-butyllithium 别 名：丁基锂 分子式： C4H9Li；CH3(CH2)3Li 分子量： 64.06 闪 点： -12 熔 点： -95 C 沸点： 80 C 溶解性：与水反应 密 度： 溶液相对密度(水=1)0.78（环己烷溶液），0.68（己烷溶液） 危险标记： 9(自燃物品) 4)：灭金属镁分子式：金属镁（Mg）+（CO2）二氧化碳=(MgO)氧化镁+二次（CO2）二氧 化碳=(MgCO3)碳酸镁 镁是一种轻质有延展性的银白色金属。在宇宙中含量第八，在地壳中含量第七。是轻金属 之一，具有展性，能与热水反应放出氢气，燃烧时能产生眩目的白光，许多金属是用热还原 其盐和氧化物来制备。金属镁能与大多数非金属和几乎所有的酸化合，大多数碱以及包括烃、 醛、醇、酚、胺、脂和大多数油类在内的有机化学药品与金属镁，仅轻微反应。 密度：1.74 克