工艺流程-均苯四甲酸二酐生产技术教材(ppt 70页)

现代化工教学工厂 均苯四甲酸二酐生产技术 南京化工职业技术学院产学研基地 南京紫光精细化工厂 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 总纲 一、 PMDA的性质 二、国内外 PMDA的生产概况 三、 PMDA的用途 四、均四氧化制备均酐生产技术 五、均四氧化制备均酐工艺过程 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 一、 PMDA的性质 1、英文名称及结构式 Pyromellitic Dianhydride ( 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic Dianhydride ) 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 2、理化性质 v均苯四甲酸二酐 (PMDA，简称均酐 )，分子式 C10H2O6，分子量 218.12，其外观为白色粉末或针状 结晶，溶于丙酮、乙酸乙酯等，不溶于乙醚、氯仿 、石油醚及冷苏打溶液，遇水或置于湿空气中会变 成均苯四酸，熔点 287 ，沸点 397400 ，比重 (20/4 )1.680。 一、 PMDA的性质 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 2、理化性质 v毒性 :有 毒类 ,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激 性 v侵入途径 :吸入、食入、经皮肤吸收 v燃烧 :遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的 危险。受高热分解放出有毒的气体。 v安全： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后， 淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用 。保持良好的卫生习惯 一、 PMDA的性质 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 二、国内外 PMDA的生产概况 v1947年美国 California Research Corp.，首次以 均四甲苯 为原料，用 V2O5复合氧化物催化剂 气 相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。 v1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次 建立 了 液相硝酸 氧化法制均苯四甲酸二酐的生 产装置。 v1969年日本古河电气公司建立了用 硝酸 氧化和 液相 空气氧化 法生产装置。 v1970年德维巴化学公司改用 空气氧化法 ，建立 了一套 500吨 /年生产装置。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 二、国内外 PMDA的生产概况 v目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂家主要 有美国的杜邦公司，生产能力约为 2.2万吨 /年 。德国的生产能力为 2.4万吨 /年，日本的生产 能力为 3.06万吨 /年 . 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 二、国内外 PMDA的生产概况 v我国 从 60年代开始进行均苯四甲酸二酐的 试验研究和工业生产，目前生产厂家主要 有石家庄藁城昊普集团、江苏溧阳龙沙公 司、常熟联帮公司、江苏溧阳庆丰化工厂 等 。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 三、 PMDA的用途 1、耐热聚合物 2、增塑剂 3、环氧树脂固化剂 4、消光剂 5、其它方面的应用 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 1、耐热聚合物 v均酐最大用途就是用作 聚酰亚胺 的原料。具有 不 溶 的特点，同其它塑料相比，有着非常优良的 耐 热性 、 电绝缘性 、耐化学药品性、耐磨性、耐放 射性，在 工业上主要用途 是制成薄膜用作电机和 电缆的耐热绝缘 衬垫 或 绕包材料 ，或用作柔性电 路板基材等。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 1、耐热聚合物 聚酰胺酸树酯 聚酰亚胺簿膜 环氧固化剂 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 2、增塑剂 v由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂 (TBPM)，具有良好的 电绝缘性 和 耐热性 ，可 用于生产 医用塑料制品 。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 3、环氧树脂固化剂 v采用 酸酐 作固化剂。以均酐作固化剂不仅可以制 成 绝缘性 能好的大型铸件，且 耐热性 可 200250 ；用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可 快速 粘接 ，从而制得 耐冲击性瞬时 胶粘剂。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 4、消光剂 v均酐（四酸）和环丙醚反应制造的 消光剂 消 光效果好、强度高、不易泛黄，主要用于 粉 末涂料 。随着制造业和家电业的迅速发展， 粉末涂料的产量和用量不断增加，所以消光 剂的产量和用量也在不断增加。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 四、 均四氧化制备均酐生产技术 1、均四甲苯空气氧化反应机理 2、氧化剂对均四氧化成均酐的影响 3、催化剂对均四氧化成均酐的影响 4、反应条件对均四氧化成均酐的影响 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂 床层中催化氧化生成均酐及少量副产物，同时 还有均四甲苯完全氧化为二氧化碳和水。 1、 均四催化氧化反应机理 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 1、 均四催化氧化反应机理 均四催化氧化反应主反应 V2O5 435-445 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 1、 均四催化氧化反应机理 均四催化氧化反应主要副反应 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 1、 均四催化氧化反应机理 v由均四气相氧化制取 PMDA是一个复杂的多相催化 过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物 。反应产物的组成实质上依赖于催化剂的 极限温度 ，选择适宜的均四在反应混合物中的浓度、起始温 度、熔盐温度及接触时间。保证这些适宜条件目的 是提高目的产物 收率及选择性 ，降低反应混合物的 杂质量。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 2、氧化剂 v空气氧化 v硝酸氧化 v重铬酸氧化 v高锰酸钾氧化 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 2 4 3 1五氧化二矾 （ V2O5） 三氧化二铝 二氧化钛 （ TiO2） 三氧化钼 （ MoO3） 五氧化二磷 （ P2O5) 1 为主催 化剂 载体 3 、催化剂、催化剂 组成 助催化剂作用 ：使 V2O5高度分散，并抑制完全氧化副反应。 2、 3、 4为助 催化剂 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 3、催化剂 v催化剂所用的载体通常是 耐高温 的 氧化物 。同时 还必须考虑其他许多因素，如载体是惰性还是活 性、对催化物质和助催化剂的影响、表面积、孔 率、毒性等。 v催化剂颗粒的形状和尺寸应该促进催化活性，增 强颗粒的抗压碎和抗破裂性， 降低床层阻力 、降 低生产费用等。其形状大多是片状、球状、圆柱 形、环形或挤压成其他形状的一种 。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 3、催化剂 v 其中： 1、片状； 55mm; 2、球形： 65mm； 3、环状： 644mm 4、球状： 8mm 5、环状： 648mm 6、环状： 6410mm 7、调整装填管状： 6410mm v 管状催化剂具有较大的表面积和 较小的床层阻力 各种形状的催化剂性能比较 催化剂 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 4、反应条件对均四氧化成均酐的影响 v温度的影响 温度较低，深度氧化的程度比较低，尾气中 CO2 含量较少，产品纯度较高。但温度过低，易生成 杜烯（均四甲苯）醌；温度过高，易发生过氧化 ，生成顺酐和二氧化碳等副产物。 v一般 V2O5TiO 2系催化剂反应温度在 425 440 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 4、反应条件对均四氧化成均酐的影响 v均四浓度的影响 均四的浓度是由催化剂的有效 负荷 决定的。均四的 浓度过高，超过催化剂的负荷，则造成原料的浪费 。均四的浓度过小，又不能充分发挥催化剂的效力 。所以控制最适合的原料浓度，是取得最佳经济效 益的重要手段。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 六、均四氧化制备均酐工艺过程 1、氧化工段 2、水解工段 3、脱水工段 4、升华工段 均四氧化制备均酐工艺过程 （一）氧化工段 （二）水解工段 （三）脱水工段 （四）升华工段 （五）干燥工段 通过氧化反应生成粗均酐 粗均酐加热水解生成粗均苯四甲酸 除去粗酸中的游离子水和分子水生 成粗酐，同时除去低沸点副产物 粗酐升华结晶，得到均酐产品 粗均苯四甲酸干燥，得到四酸产品 均四氧化制备均酐工艺过程 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 均四甲苯规格 指标 一级品 二级品 熔点（ ） 76 80 75 80 纯度（ %） 97 95 状态 白色粉末结晶 白色粉末结晶 白色结晶状物质，熔点： 79.38 ，沸点： 196.99 。 均四甲苯样品 主要原料 均四甲苯性质 氧化工段 v主要原料为均四甲 苯和空气中的氧气 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 v 分子式 : C6H2(CH3)4;分子量 134.21 v 结构式 ： v 形状 :白色或无色结晶 ;气味 :有类似樟脑的气味 v 毒性 :属低毒类 ,轻度刺激作用 v 侵入途径 :吸入、食入、经皮吸收 v 燃烧、爆炸 :遇明火、高热可燃 ;与氧化剂混合能形成有爆炸 性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物 ,爆炸范围 :mol(空气 )/mol(均四甲苯 )=(118131)/1,(均四 mol% 浓度 相当 于 0.840%0.758% 或 45.6750.70g/Nm3) 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 PID 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 v将原料均四甲苯加入均四化料槽中，打开蒸汽 进汽阀及疏水器阀门，蒸汽加热熔化均四甲苯 ，经均四液下泵，加入均四计量罐中。均四计 量罐夹套需通少量蒸汽保温至 1005 。液态均 四甲苯经均四过滤器过滤后由均四计量泵定量 地送入汽化混合器内。 1.原料均四工艺路线 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 v在汽化混合器中，均四甲苯与热空气均匀混合汽化 后由氧化反应器的上部进入。氧化反应器为列管式 固定床反应器，列管内均匀填装催化剂，管外由熔 盐加热。 v（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图 ） 1.原料均四工艺路线 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 计量泵输送泵化料槽 计量罐 过滤罐 气化混合器 原料均四甲苯流程 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 v原料空气经罗茨风机、空气缓冲罐，计量后在第 三捕集器、第二捕集器、第一捕集器的管间与反 应混合气体换热后，再经空气预热器、第二、一 换热器进一步换热后进入汽化混合器。 v（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框 图） 2.原料空气路线 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 原料空气流程 罗茨风机 空气缓冲罐 三捕 二捕 一捕 空气预热器二换一换气化混合器 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 v熔盐在熔盐槽中由电热棒加热、控温，经熔 盐液下泵进入反应器下部，经分配后进入管 间，由反应器上部经熔盐冷却器管间返回熔 盐槽。在反应过程中始终保持熔盐循环。氧 化反应产生的多余热量在熔盐冷却器中与通 入的冷空气换热降温后返回熔盐槽。 3.熔盐工艺路线 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 （ 4）熔盐流程 （一）氧化工段 熔盐槽 380390 熔盐泵 反应器 熔盐冷却器 380390 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 v 均四甲苯与空气混合物在氧化反应管内催化剂的作用下，反 应生成均酐及副产物及完全氧化产物二氧化碳、水。反应后 的混合气经一、二换热器管内与空气换热降温，再经热管换 热器（冷端为水，水被加热汽化后放空）进一步降温后依次 进入一、二、三、四捕集器，产品被捕集下来，尾气进入水 洗塔进行净化处理。 v （请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图） 4.反应混合气工艺路线 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 反应混合气流程 气化混合器 氧化反应器 一换 二换 热管换热器 一捕二捕三捕四捕水洗塔 氧化工段 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 v水洗池中的水经水洗泵，由水洗塔上 部喷入，水洗塔为（三层）湍球吸收 塔，尾气经水吸收后放空，水洗液送 浓缩釜浓缩处理。 5.尾气水洗工艺路线 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 氧化反应器 汽化器 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 列管式固定床反应器结构 列 管 列管换热 式固定床 反应器 706根， 252500 的反应管 催化剂 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 捕集器 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 氧化工段 热管换热器 氧化工段重大事故 1、氧化工段防爆膜的爆炸事故 2、催化剂烧掉事故 事故的原因是：由于开 车 前 计 量罐是密 闭 的，开管路蒸汽伴 热 和 夹 套蒸汽加 热 时 ， 计 量罐中的空气温度升高、 压 力增 加，从而将均四 压 到汽化器中 。 3、一些常见事故的处理 v热点温度上升过快 v汽化器自然 v系统阻力过大 v熔盐温度过高 1、反应原理 氧化原理 水解原理 * 50水解生产工艺水解生产工艺 氧化工段 各捕集器 产生的粗酐在水解工段和水发生反 应，均酐转化为四酸，经过水解和后续结晶操作将四 酸提纯。 水解工段 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 水解工段 v一捕料 : 粗酐 :软水 :活性炭 比例 :1:5:0.05 v 每釜料 : 300kg粗酐 :1500kg软水 :15kg活性炭 v二捕料 : 粗酐 :水 =1:4.5 v三捕料 : 粗酐 :水 =1:4.0 注意 :实际水解时 ,二、三捕料先用母液水解，再用 软水水解！ v水解反应温度 :95 v结晶冷却温度 :30 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 水解工段 v 四酸在软水中的溶解度 溶解度 g/100g 25 1.5 50 5 70 12 90 30 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 水解工段 v加料：搅拌下，向水解釜打入软水 1500kg ，加入一捕粗酐 300kg、活性炭 15kg，封 闭加料孔。开冷凝器冷凝水，开蒸汽阀加 热。 v升温并恒温：当釜内物料温度升至 95 时 ，恒温 0.51.0h。 v过滤：待过滤器预热后，开釜底阀进行热 过滤。当过滤速度慢时 ,开空压机向釜内加 压 0.3MPa。完毕后，清洗过滤器待用。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 水解工段 v结晶： 滤液收集在中间槽内。完毕后，开中间槽泵 ，将滤液送入结晶釜。搅拌下冷却结晶。 v离心： 当釜温冷至 2030 时，开釜底阀，物料流 入离心机。间歇放料，间歇离心。母液送入母液槽 待用。离心出的四酸送去干燥或脱水、升华工段。 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 水解工段 v二捕、三捕产品水解时：视情况要进行 23次水解 。其滤液进结晶槽，自然冷却结晶后去离心，离 心后的产物重新投入水解釜进行第二次水解，其 滤液仍进入结晶槽。冷却结晶，离心分离后送干 燥或脱水、升华工段。 水解釜 中间槽 结晶釜 离心机 甩干出粗四酸 第一捕集器粗产品 过滤器 软水 活性炭 过滤活性炭 蒸汽 循环水 母液至母液池 第一捕集器粗产品水解流程框图，如下图所示 。 （二）水解工段 南京化工职业技术学院 现代化工教学工厂 水解工段 水解工段工艺流程 常见事故原因分析常见事故原因分析 1、 结晶产品色泽过深 原因： 水解水量偏低； 水解温度偏低； 水解时间不够； 活性炭加入量不足； 活性炭渗漏。 处理： 调整物料、水比例； 保证水解时间； 增加活性炭量或更换活性炭； 换过滤布或更换细密滤布。 2、结晶物料量收率偏低 原因： 结晶时间不足； 温度偏高。 处理： 增加结晶时间； 降低结晶温度。 * 58水解生产工艺水解生产工艺 1、脱水工段、脱水工段 （ 1） 目的：目的： 除去均苯四酸中的水生成粗 酐 （ 2） 过过 程描述：程描述： 来自水解工段的四酸粗 产 品在脱 水釜中，均匀加入不 锈钢 的小舟中，然后放入脱 水釜中，在加 热 、真空条件下除去粗 产 品中的游 离水和分子水生成粗 酐 ，同 时 脱去低沸点副 产 物 。 热 量由熔 盐 提供，熔 盐 由 电 加 热 控制。 精制工段精制工段 脱水脱水 工段操作步工段操作步 骤骤 将水解工段送来的四酸，在装料池内装入小舟内 压实 刮平，逐一送入脱水釜内列管中，封 闭 釜端 盖，开真空系 统 ，然后开脱水熔 盐电 加 热 ，在熔 盐 温度保持 230 、真空度保持 0.095MPa下，保 持 6 8小 时 ，即可出料。将小舟拉出，稍冷后 送回装料 间 待用。清理釜腔及管路副 产 物后重新 投料。 脱水工段脱水工段 脱水工段流程脱水工段流程 1、脱水工段、脱水工段 目的：目的： 升 华 结 晶得精均苯四甲酸二 酐产 品 升华是指物质直接从固态变成气态的过程 ，反升华则是气态物质直接凝结为固态的过 程。升华结晶过程包括这两步，以实现把一 个升华组分从含其他不升华组分的混合物中 分离出来。碘、萘、樟脑等常采用这种方法 进行分离提纯。 升华工段升华工段 过程描述：过程描述： 脱水后小舟从脱水釜中取出，冷却后在小舟 表面加入一定量的硅胶