电化学腐蚀与阴极保护技术讲课多媒体

中原油田分公司采油工程技术研究院 中原油田分公司采油工程技术研究院 第一部分 电化学腐蚀 中原油田分公司采油工程技术研究院 金属表面与离子导电介质因发生电化学作用而产生的破坏，有电流的产生。 一、电化学腐蚀定义 中原油田分公司采油工程技术研究院 电层理论） 金属晶体（原子、离子、自由电子） 金属水化反应： + + e 二、电化学腐蚀机理 中原油田分公司采油工程技术研究院 中原油田分公司采油工程技术研究院 金属表面带负电，相邻液层带正电 金属水化力量金属离子与电子之间吸引力 金属表面带正电，相邻液层带负电 金属水化力量 金属离子与电子之间吸引力 惰性物质表面吸附气体带正电，相邻液层带负电 中原油田分公司采油工程技术研究院 根据金属在水溶液中表面状态分为： 负电性金属：金属表面带负电 锌、镁、铁 正电性金属：金属表面带正电 铜 惰性物质：表面吸附气体带正电 铂、石墨 中原油田分公司采油工程技术研究院 金属浸在电解质溶液中，都会形成双电层，使得金属与溶液之间产生电位差，这种电位差即为电极电位，简称电位 电极电位分为：平衡电极电位和非平衡电极电位 中原油田分公司采油工程技术研究院 当金属失掉电子进入溶液的过程（即氧化过程）与溶液中的金属离子获得电子的过程（即还原过程）是可逆的，并且速度相等时，即产生一个稳定的电极电位，称为平衡电极电位，如： +2e 此类金属有： 它们各自的盐中都能产生平衡电位； 金属的平衡电位测量：标准氢电极（铂氢）电位为 0 负电性金属标准氢电极电位正电性金属 平衡电极电位 中原油田分公司采油工程技术研究院 金属在电解质溶液中建立双电层时，氧化过程和还原过程是不可逆的，则其电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。如 溶液中形成的双电层，氧化过程： +2e 还原过程： 2H+ + 2e 金属的非平衡电极电位值不等于其标准电极电位 非平衡电极电位 中原油田分公司采油工程技术研究院 根据金属标准电极电位的大小，可以排出金属的电动序，电动序是粗略判断金属表面活性或腐蚀倾向的常用便捷方法 K、 H、 在实际生产中，与金属接触的溶液几乎都不是金属本身离子的溶液，金属腐蚀的电位大部分都是非平衡电极电位 . 中原油田分公司采油工程技术研究院 在一个盛有稀硫酸的烧杯中，插入相隔一定距离的锌片和铜片，将它们用导线连接起来，在导线上连接一个电流计，就组成了原电池，锌片和铜片为原电池的两个电极 . 中原油田分公司采油工程技术研究院 正极和负极 电学上，电子流出的一极定义为负极，电子流入的一极定义为正极，所以 物理学上规定电流方向与电子流方向相反，从正极流向负极 . 阳极和阴极 从原电池的内部来看，失去电子的一极发生氧化反应，电化学上规定为阳极（也就是金属发生腐蚀的一极）；相反，发生还原反应的一极为阴极 . 原电池的两个电极 中原油田分公司采油工程技术研究院 研究原电池的阴极、阳极反应，对了解金属的电化学腐蚀十分重要，下面两种常见情况了解铁的腐蚀原电池电极反应 . 两个电极反应 中原油田分公司采油工程技术研究院 在酸性溶液中的两极反应 阳极（铁）： +2e 阴极（铜）： 2H+ + 2e 氢腐蚀） 在含有溶解氧的溶液中 阳极（铁）： +2e 阴极（碳）： 4e +2 4吸氧腐蚀） 两个电极反应 中原油田分公司采油工程技术研究院 极化现象：由于电流通过而引起原电池两极间电位差减小的现象 原电池极化 中原油田分公司采油工程技术研究院 阴极极化：当通过阴极电流时，阴极电位负的方向移动 阳极进化：当通过阳极电流时，阳极电位正的方向移动 中原油田分公司采油工程技术研究院 不论是阳极极化还是阴极极化，都能使原电池两极间的电位差减小 . 极化作用使金属腐蚀速度减小 极化作用能够有效阻止或减缓金属的电化学腐蚀 . 极化的作用 中原油田分公司采油工程技术研究院 由于阳极过程进行缓慢引起（电子传递） . 由于阳极表面金属离子扩散较慢引起 由于金属表面生成保护膜 . 产生极化作用的原因 产生阳极极化的原因 中原油田分公司采油工程技术研究院 由于阴极反应过程进行缓慢引起 由于阴极附近反应物或反应生成物扩散缓慢引起 产生阴极极化的原因 中原油田分公司采油工程技术研究院 消除或削弱金属极化的现象叫去极化作用（加强腐蚀） . 在阳极上发生的去极化作用叫阳极去极化 . 在阴极上发生的去极化作用叫阴极去极化 . 搅拌、升温、流速等都可加强去极化反应，起到去极化作用 . 去极化作用 中原油田分公司采油工程技术研究院 钝化现象：由于金属的表面生成了保护膜，使阳极剧烈极化的现象 . 钝化理论 1、成相膜钝化理论：金属在钝化剂的作用下，在表面生成致密的、覆盖性良好的保护膜（固相产物），腐蚀大为降低 . 2、吸附钝化理论：金属表面形成氧或含氧离子，与金属表面的原子因化学吸附而结合，从而改变金属 /溶液界面结构，抑制阳极反应 . 金属的钝化 中原油田分公司采油工程技术研究院 腐蚀电池（宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池） 三、电化学腐蚀过程 中原油田分公司采油工程技术研究院 1、 宏观腐蚀电池 组成腐蚀电池的电极面积相对较大 电偶腐蚀电池：不同金属接合在一起 浓差腐蚀电池：同种金属在浓度不同的腐蚀剂（如溶解氧） 温差腐蚀电池：同种金属在同一溶液中受热不均形成的腐蚀电池 中原油田分公司采油工程技术研究院 中原油田分公司采油工程技术研究院 2、 微观腐蚀电池 腐蚀电池在极小区域内（肉眼看不到）发生的 金属化学成分不均匀形成 金属组织不均匀形成 金属物理状态不均匀形成 金属表面膜不完整形成 中原油田分公司采油工程技术研究院 中原油田分公司采油工程技术研究院 金属表面及其接触的介质总是存在不同程度的不均一现象，即电化学不均一性，从而形成腐蚀电池而引起腐蚀，就是电化学腐蚀的根本原因所在 . 中原油田分公司采油工程技术研究院 腐蚀形态 1、电偶腐蚀 在腐蚀性电解质溶液中，两种不同电位的金属或合金相接触时，电极电位低的金属腐蚀加剧，而电位高的金属却得到保护，这类腐蚀即电偶腐蚀 . 中原油田分公司采油工程技术研究院 2、氧浓差腐蚀 在同一电解质溶液中，同一种金属接触溶液的溶解氧浓度不同，低氧区金属作为阳极遭到腐蚀，这类腐蚀即氧浓差腐蚀 . 水线腐蚀、缝隙腐蚀 中原油田分公司采油工程技术研究院 3、小孔腐蚀 在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀较轻，这种腐蚀形态为小孔腐蚀 . 中原油田分公司采油工程技术研究院 四、油气井的腐蚀 （电化学腐蚀） 中原油田分公司采油工程技术研究院 油气井的腐蚀介质 （ 1）动态产出物的腐蚀性组分 二氧化碳； 硫化氢、元素硫及有机硫等含硫组分； 氯离子浓度较高的地层水或注水开采过程中的注入水； 建井和井下作业中引入的氧或其它酸性材料（如酸化作业）； 硫酸盐及硫酸盐还原菌、碳酸盐类。 （ 2）注入的腐蚀性组分 注入水； 增产措施：酸化作业时的残酸、注聚合物提高采收率时注入的聚合物、回注二氧化碳强化采油工艺时注入的二氧化碳等； 凝析气藏、干气回注、气体回注中的二氧化碳； 稠油热采注入高温水蒸汽。 中原油田分公司采油工程技术研究院 （ 3）非产层地层中含腐蚀性组分 酸性气体： 溶解氧气： 盐粒子： 细菌：如硫酸盐还原菌，嗜氧菌； 注水泥质量差或井下作业欠妥造成的层间窜流 。 中原油田分公司采油工程技术研究院 油套管及设备的钢材是良导电体，油气井产物所含的水溶解有多种盐类或二氧化碳、硫化氢等。 钢与上述介质接触时，金属在空气中已生成的保护性氧化膜会溶解在电解质溶液中。当白金属露出后，金属作为电的良导体与溶液作为离子的良导体组成了一个回路。 带正电荷的铁离子趋向于溶解在电解质溶液中，生成铁盐。电子趋向于聚集在金属端，形成一定的电位差，电子流向溶液。这是一个氧化反应过程，称为阳极反应，金属端称为阳极区。 油气井中的电化学腐蚀 中原油田分公司采油工程技术研究院 另一方面，进入溶液中的电子被氢离子结合，生成分子氢，这是一个还原反应过程，称为阴极反应，溶液端称为阴极区。在有氧环境中，生成氢氧根。 铁原子以铁离子形式进入溶液，并以 x、 蚀产物可能在金属表面沉积，形成保护膜。保护膜的稳定性决定了腐蚀是继续还是受抑制。 油气井中的电化学腐蚀 中原油田分公司采油工程技术研究院 油气井电化学腐蚀示意图 中原油田分公司采油工程技术研究院 油气井中的电化学腐蚀形态 均匀电化学腐蚀： 如果电化学腐蚀发生在整个金属表面，顾名思义，就称为均匀腐蚀。目前的腐蚀预测软件也主要是针对均匀腐蚀开发的，均匀腐蚀较容易预测和预防，例如增加壁厚，留有腐蚀裕量。外加电场的阴极防护也主要是针对均匀腐蚀的。均匀腐蚀不属于严重的腐蚀工况。 中原油田分公司采油工程技术研究院 局部电化学腐蚀：如果电化学腐蚀只集中在金属局部表面 ,而大部分不腐蚀或只有较轻微的腐蚀 , 就称为局部腐蚀。 1、 有两类边界条件会引起或加速局部电化学腐蚀 ： 电位能级差较大的两种金属间有电解质溶液，或直接接触并浸没在电解质溶液中，会产生电位差腐蚀，或称电偶腐蚀。 金属内部缺陷或缝隙暴露在电解质溶液中会引起局部电化学腐蚀。 2、 上述边界条件衍生的电化学腐蚀会引起局部腐蚀穿孔或断裂，是造成油套管、抽油杆及设备腐蚀失效的形式之一。 中原油田分公司采油工程技术研究院 温度高 （ 50 ） ， 导致腐蚀 。 焊缝热影响区存在晶间腐蚀。 流速快，造成冲刷腐蚀。 80 无氧 有氧 c 450 850 1500 温度的影响 焊缝腐蚀 c 油田产出水电化学腐蚀规律 中原油田分公司采油工程技术研究院 促进阴极反应 电导率高（ 7460 /）是海水的 40倍，腐蚀电池回路电阻很小，有利于电荷移动，促进腐蚀反应进行。 H+ + 沉淀 含有 进电化学腐蚀。 中原油田分公司采油工程技术研究院 孔蚀 。 、 、 阳极 阴极 + 2+H 小阳极，大阴极，腐蚀速度增大 10倍。 闭塞状态： 引起酸化自催化过程。 中原油田分公司采油工程技术研究院 第二部分 阴极保护基础知识 阴极保护定义 将被保护金属进行外加阴极极化以减小 或防止金属腐蚀的方法叫做阴极保护法。 分类 外加电流阴极保护法 牺牲阳极阴极保护法 中原油田分公司采油工程技术研究院 阴极保护基本概念 管地电位 管道与其相邻土壤的电位差。 自腐蚀电位 未加阴极保护时金属与其所在介质中的 电位差。 保护电位 加阴极保护时金属与其所在介质中的 电位差。 中原油田分公司采油工程技术研究院 技 术 原 理 进行阴极极化，钢体的电极电位负移。 由活化腐蚀态变为稳定不腐蚀状态，从而使基体得到保护 。 中原油田分公司采油工程技术研究院 阴极保护应用范围 腐蚀介质必须是能导电的（电化学腐蚀）。 被保护 金属材料在所处的介质中要容易进行阴极极化。如：碳钢，铜、铝合金等都可以采用阴极保护。 中原油田分公司采油工程技术研究院 阴极保护参数 保护电位是阴极保护中一个重要参数，是指阴极保护时使金属腐蚀停止（或可忽略）时所需的极化电位值。 保护电位包括“最小保护电位”和“最大保护电位”，当阴极表面的电位处于这个电位范围之间时，就认为阴极得到了有效的阴极保护。 中原油田分公司采油工程技术研究院 阴极保护参数 若阴极电位正于“最小保护电位”，阴极表面处于“欠保护状态”，若负于“最大保护电位”，阴极表面处于“过保护状态”。 保护电位对于阴极保护效果的判断至关重要，为阴极保护最基本的参数。 中原油田分公司采油工程技术研究院 阴极极化曲线实验（确定保护参数） 中原油田分公司采油工程技术研究院 不同条件下阴极极化曲线 图 1 有氧介质（ 50 ） 图 2 表面有涂层时 中原油田分公司采油工程技术研究院 不同条件下的阴极极化曲线 图 3 无氧介质（ 50 ） 图 4 无氧介质（ 20 ） 中原油田分公司采油工程技术研究院 最佳保护参数 （ 污水介质 ） V ）保护度（%） 最小保护电位为 。最佳保护电位 ( 。 最小保护电流密度： 裸 钢： 350mA/ 有涂层： 86mA/原油田分公司采油工程技术研究院 最佳保护参数 （ 土壤介质条件 ） 中国石油行业标准 于钢铁构筑物的保护电位准则有以下规定： 在通电情况下，测得管道电位为 对于 测量采用地表法和近参比发，并应注意土壤介质中电流流动造成的 中原油田分公司采油工程技术研究院 最佳保护参数 （ 土壤介质条件 ） 当土壤和水中含有硫酸盐还原菌，且硫酸根含量大于 ，通电保护电位应达到 对于 更负 。 最大保护电位的限制应根据覆盖层环境确定，以不损害覆盖层粘结力为准，一般可取 对于 中原油田分公司采油工程技术研究院 第三部分 外加电流阴极保护技术 系统组成：被保护体（阴极）、辅助阳极、外加电源、测量参比电极与连接电缆、导电介质 . 容器内壁阴极保护 中原油田分公司采油工程技术研究院 管道外壁阴极保护 中原油田分公司采油工程技术研究院 辅助阳极材料要求 在所用介质中耐腐蚀，并且在使用阳极电流密度下溶解速度较低。 具有良好的导电性。 具有较好的机械加工性。 油田常用辅助阳极材料 污水介质中贵金属不溶性辅助阳极。 土壤介质中高硅铸铁。国外也有用贵金属深井阳极。 中原油田分公司采油工程技术研究院 常用阴极保护的控制方式 控制电流法：是以控制保护电流作为阴极保护的控制参数。此法只适用于在不易找到合适的现场使用参比电极的情况。 控制电位法：是以保护电位作为阴极保护的控制参数。由于阴极保护的效果主要取决于保护电位，控制电位法在油田比较常用。 中原油田分公司采油工程技术研究院 保护方案设计 根据保护面积和保护电流密度确定保护电流。 由保护电流确定电源容量。 根据保护电流及阳极保护半径确定辅助阳极数量。 根据罐内结构确定阳极及参比电极分布位置。 由电流大小确定电缆的截面积。 中原油田分公司采油工程技术研究院 第四部分 牺牲阳极阴极保护技术 保护方式 牺牲阳极保护是在被保护体上连接一个电位较负的金属作为阳极，它与被保护金属在电解液中形成一个大电池。电流由阳极经过电解液而流入被保护体，从而得到保护。 中原油田分公司采油工程技术研究院 管道保护 中原油田分公司采油工程技术研究院 牺牲阳极的原理与外加电流一样，都是利用外加阴极极化来使金属腐蚀减缓 只是外来电源的方式不同，外加电流是依靠外加直流电源的电流来进行极化 牺牲阳极保护则是借助于牺牲阳极与被保护体之间的电位差所产生的电流来达到极化的目的 中原油田分公司采油工程技术研究院 牺牲阳极材料具备条件 阳极的电位要负，即它与被保护金属之间的有效电位差（即驱动电位）要大 。 在使用过程中电位要稳定，表面不产生高电阻的硬壳，溶解均匀。 单位重量阳极产生的电量要大。 阳极自溶性小，电流效率高。 价格低廉，来源充分，无公害，加工方便。 中原油田分公司采油工程技术研究院 常用牺牲阳极种类 锌与锌合金阳极 锌与铁的有效电位差较小，宜用于高电阻的场合，而适用于电阻率较低的介质中。 锌阳极一般不用于容器中，因为锌阳极的驱动电位随温度的升高而降低，并在温度高于