极谱分析与伏安分析法

第四章 极谱分析与伏安分析法Polarography and Voltammetry一、 极谱分析装置及基本原理1. 极谱分析的定义u 伏安分析法： 以测定电解过程中的电流 -电压曲线为基础的电化学分析方法u 极谱分析法 ： 采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法2. 极谱分析装置E外外 =a-c+iRn iR很小，可忽略很小，可忽略n 阳极采用甘汞电极阳极采用甘汞电极，电位不变，电位不变E外外 =-c(SCE)即阴极电位可控3. 极谱波的形成极谱波的形成n 实验现象用上述装置电解 CdCl2， 以 IE做图得（ 2）极谱曲线的解析n残余电流 i残 为残余电流n电流开始上生阶段刚达到镉的分解电压， Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应 : Cd2+2e+Hg= Cd(Hg)甘汞电极反应 : 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区此时达到极限电流值，称为极限电流。 常数 , id= kC , id 称为极限扩散电流（ 3）涉及概念n 极化n 浓差极化及形成条件l 极化电极 A小，反应离子数 /单位面积大， Cs0l C低l 静止n 极化电极与去极化电极 面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如 滴汞 电极。 面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如 甘汞 电极或大面积汞层。l 电极毛细管口处的汞滴很小， 易形成浓差极化 ；l 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速 锯齿性 变化 )；l 氢 在汞上的超电位较大；l 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。n 滴汞电极的特点n 极谱波图二 . 极谱定量分析基础与定性分析1. 极谱定量分析(1) 扩散电流方程（尤考维奇公式）id= KC0（ 极谱分析 定量依据 ）K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0id 每滴汞上的平均电流 (uA)n 电极反应中转移的电子数D 扩散系数， t 滴汞周期 (s)c0 待测物原始浓度 (mmol/L)m 汞流速度（ mg/s）n n， D 取决于被测物质的特性将 706nD1/2定义为 扩散电流常数 ，用 I 表示。越大，测定越灵敏。n m， t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为 毛细管特性常数 ，用 K 表示。则： (id)平均 = I K cn Id正比于 c的条件(2) 扩散方程讨论扩散方程讨论依据公式： id =K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出 , 用 波高直接进行计算。n 直接比较法n 标准曲线法n 标准加入法(3) 应用方法应用方法2. 极谱定性分析n什么是半波电位当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关， 是极谱定性的依据(2) 极谱波方程式描述极谱波上电流与电位之间关系A+ne- = BcAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度cBe汞齐中 B的浓度由扩散电流公式：-id = kAcA （ 2）在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：(2)-(3) 得 :根据法拉第电解定律将（ 5）和（ 4）代入（ 2）在 1mol/L KCl底液中，不同浓度的 Cd2+极谱波当 i=1/2id时的电位即为 半波电位E=E即电极电位与浓度无关， 故可利用半波电位进行 定性分析表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（ V）底液金属离子 1molL-1KCl 1molL-1HCl 1molL-1KOH(NaOH)2molL-1HAc+2molL-1NH4Ac1molL-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.750-1.30-0.85-1.47-1.51-1.30-1.101.00-0-0.99-1.26-1.46(-0.9)-0.92-1.701.43-1.48-0-1.2-1.1-1.1-1.1-1.49(-0.34)1.43-1.71-1.66-1.29-1.10-1.35讨论三、干扰及其消除方法n 现象n 原因u 微量杂质等所产生的微弱电流u 电容电流 (充电电流 )：影响极谱分析灵敏度的主要因素n 减小措施u 可通过试剂提纯、预电解、除氧等u 采用新技术（ 1）残余电流n 现象n 原因由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流n 减小措施加入 大量的支持电解质（ 2）迁移电流）迁移电流（ 3）极谱极大n 现象n 产生的原因溪流运动n 消除方法加入小量 极大抑制剂（表面活性剂）（ 4） 氧波与氢波氧波与氢波（ 5） 其他概念其他概念 : 可逆与不可逆波可逆与不可逆波氧化波与还原波氧化波与还原波 可逆波 :电流只受扩散控制 不可逆波 :电流受扩散速度和电极反应速度控制还原波 (阴极波 )(电流为正 )氧化波 (阳极波 )对可逆波 , 还原波和氧化波的半波电位相等四、极谱分析法的发展与伏安分析法1. 常规极谱分析法2. 极谱催化波3. 单扫描极谱和循环伏安法4. 溶出伏安法5. 方波极谱6. 脉冲极谱1. 常规极谱分析法概述n 特点u 灵敏度， 10-210-4mol/Lu 可同时测 4-5种物质，对同一份溶液可多次测量u 电极活性物质的测定n 局限u 灵敏度受到电容电流的限制u 分辨率低（半波电位要差 100mv以上 )2. 极谱催化波n 原理与装置u 平行反应过程的动力波u 整个电极过程受有关化学反应