冷却速率对β成核剂聚丙烯结晶行为的影响

毕业设计（论文）题 目: 冷却速率对 成核剂聚丙烯结晶行为的影响学生姓名：李 富 磊 系 别： 材料工程系 专 业： 高分子材料 学 号： 20099330302 班 级： KT933-3 指导老师： 任 伊 锦 湖北汽车工业学院毕业设计论文 0摘 要摘要:利用差示扫描量热仪研究了冷却速率对 B 成核剂改性聚丙烯(PP)结晶行为的影响。冷却速率越慢，高温停留时间越长，则 PP 中 B 晶型含量越高，PP 的冲击强度越高。冷却速率为 5 e /m in 时，PP 中 B 晶型质量分数达 8b 1 P/o;冷却速率为 20 a /m in 时，B 晶型质量分数为 72 0/0;而当试样以极快速冷却时，B 晶型含量为 Cb B晶型 PP 的结晶速率慢于 A 晶型 PP,只有在较高的温度范围内等温结晶时，B 晶型 PP的结晶速率才快于 A 晶型 PPa 因此，一般加工工艺条件下 B 晶型含量较少。关键词:聚丙烯 B 成核剂冷却速率结晶关键词：聚丙烯； 晶型成核剂；改性；结晶；性能 Abstract The use of differential scanning calorimetry cooling rate on B nucleating agent modified polypropylene (PP) crystallization behavior. Lower the cooling rateSlow, high temperature longer the residence time, the PP is higher crystal content B, PP higher impact strength. Cooling rate of 5 e / m in time, PP polymorph B in massScore of 8b 1 P / o; cooling rate of 20 a / m in time, B crystal mass fraction of 72 0 / 0; and when the sample to a very rapid cooling, B crystal content ofCb B crystal of PP slow crystallization rate of the A-type crystal PP, only at a higher temperature range of isothermal crystallization, B crystal was faster crystallization rate of the PP in the crystal AType PPa Therefore, under normal processing conditions polymorph B content is less.Keywords: Polypropylene B cooling rate crystallization nucleating agent湖北汽车工业学院毕业设计论文 0目录第 1 章 概 论 .21.1 课题背景及意义 .21.2 本课题及相关领域的国内外现状及发展 .21.2.1 聚丙烯的结构与性能 .21.2.2 聚丙烯添加剂改性的发展现状2 .31.2.3 聚丙烯成核剂 .41.3 主要研究内容 .5第二章 实验方法 .62.1 实验仪器 .62.2 实验材料 .62.2.1 聚丙烯 .62.2.2 晶型成核剂 .62.3 实验方法 .72.3.1 样品制备 .72.3.2 性能测试 .9第三章 实验结果及分析 .113.1 力学性能测试 .113.1.1 拉伸性能测试结果及分析 .113.1.2 抗冲击性能 .113.2 DSC（差示扫描量热法） .123.3 X 射线衍射 .143.4 偏光显微镜观测照片 .14第四章 结论 .16致谢 .17参考文献 .18湖北汽车工业学院毕业设计论文第1章 概 论1.1 课题背景及意义聚丙烯( PP) 作为一种来源丰富，价格低廉的通用热塑性塑料，在多个行业得到广泛应用。作为一种结晶度较高的聚合物，结晶度、晶型以及晶体的结构形态都对其宏观性能有很大的影响。聚丙烯在不同的结晶条件下，能生成不同的晶型结构1 ，有、 等几种形式。-PP 综合性能良好，在生产中应用广泛，但由于其冲击强度和热变形温度较低，在一定程度上限制了聚丙烯的使用。而-PP 虽然拉伸强度和弹性模量较低，但因其具有良好的冲击性能和高的热变形温度，刚好弥补了-PP的缺点。添加 晶型成核剂是目前获得-PP 的最为有效便捷的方法2 3 ，因此对 成核剂的研究成为目前的热门课题。本文将对冷却速率对添加成核剂聚丙烯结晶行为的影响进行研究。随着人们在生活方面需求增大与科学技术的发展，许多生产简单、成本低廉又有很好性能的材料被应用于产品的生产，其中，高分子材料由其良好的性能与高产量正逐步成为主流的原材料，聚丙烯（PP ）在五大通用塑料中总产量位居第三，仅次于 PE和PVC，也是第二大合成树脂。与其它通用塑料相比，其具有较好的综合性能：无毒性，相对密度小，加工性能与力学性能优良，屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，电绝缘性好，介电率较小，耐应力龟裂性及耐化学药品性也很出色，且易于加工，热变形温度高等。但PP也有缺点，由于PP是典型的结晶性高聚物，内部存在着很大的球晶，球晶颗粒较大，使得其脆化温度高，这使得PP 具有成型收缩率高、缺口冲击强度低、低温冲击性能较差、高温刚性不足和韧性差等缺点。由于球晶之间有明显的界面，在界面处易产生应力集中，限制了其使用范围的扩展。因此，PP球晶尺寸的微细化，则可以在很大程度上克服这些缺点。在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的提升。相对于熔融状态的纯净聚丙烯冷却时自发进行的结晶过程 研究人员把人为地添加结晶种子的结晶过程称为“自动” 结晶过程 添加的结晶种子人为地增加了非均一“一次结晶核 ”的数量 导致对于聚丙烯结晶速度、结晶形状和尺寸相当明显的影响。不少研究者认为工业聚丙烯产品即使不添加结晶种子 其中残存的催化剂作为异物也有同样的作用。随着对结晶形态的研究，发现添加某些结晶种子可以选择性地生成结晶，加之人为添加的结晶种子种类的增加、性能的提高，逐渐发展成一类独立的树脂助剂品种，即成核剂。研究结果发现添加成核剂对聚丙烯结晶过程及形态的影响如下：1.加快结晶化速率提高树脂的结晶度。2.形成比较均一的球结晶构造。3.球晶的尺寸微细化。4.表面与内部结晶状态的差距减少。5.外界条件对结晶情况的影响程度减少。所以，我们现在通过添加成核剂，可以改变聚丙烯的结晶形态，从而实现其性能的改善，适应新的材料性能需求。湖北汽车工业学院毕业设计论文1.2 本课题及相关领域的国内外现状及发展1.2.1 聚丙烯的结构与性能聚丙烯是由配位聚合得到的头一尾相接的线型结构，其分子链具有全同立构、间同立构和无规立构三种空间定向结构。全同立构与间同立构的聚合物称为立体规整聚合物，配位聚合体系主要得到全同立构的聚丙烯。PP综合力学性能较好，但是由于PP的结晶速度较慢，低温冲击性能较差，成型收缩率较大等方面的缺点，限制了其使用范围的扩展。这主要是由于PP 是典型的结晶性高聚物，球晶结构为大球晶，球晶之间有明显的界面，在界面处易产生应力集中，因此PP球晶尺寸的微细化，则可以在很大程度上克服这些缺点。异相成核剂能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度，PP的结构规整，结晶度高，因而具有优良的力学性能，其屈服、拉伸、压缩强度和硬度、弹性等都比高密度聚乙烯(HDPE)高，但在室温及低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差;分子量增大时，冲击强度也随之增大，但成型加工性能变差。 PP有突出的抗弯曲疲劳强度和耐疲劳能力，最突出的特性就是用作活动铰链。PP还具有良好的耐热性。它的熔点为164170 ，制品能在100 以上的温度进行消毒灭菌 ;在无应力作用时，150也不变形。但PP的低温韧性很差，在低于一 35 的温度下会发生脆裂，耐寒性不如聚乙烯。1.2.2 聚丙烯结晶行为的研究2聚丙烯( PP)是一种热塑性聚合物, 具有密度小、 耐热性优良、电绝缘性优良、热变形温度高、耐腐蚀、 价廉等特点。由于目前 PP 因其晶粒粗大而导致的韧性差, 限制了它的应用范围。因而出现了改性 PP, 即改变 PP 的晶体形态。通常 PP 主要由 ?和 晶型构成, 且 晶型的比例远远高于 晶型。 晶型是单斜晶系所形成的最普通和最稳定的形式, 商品化 PP 中主要含有 晶型。 ?晶型属亚稳定型晶型, 只有在特定结晶条件或在 晶型成核剂的诱发下才能获得 1。 晶型聚丙烯( - PP)具有良好的韧性和耐热性, 与 晶型聚丙烯 ( - PP) 相比抗冲击强度可以提高 1 倍以上, 热变形性温度可以提高 10 20 , 特别适用于高抗冲性和高耐热变形性的改性 PP 制品。差示扫描量热仪 ( DSC)是一种热分析技术,它测量了作为温度和时间函数的有关于材料状态变化的温度和热流。对于均聚 PP 来说, 通常以 ?晶型存在, 其熔点在 165 附近, 而 - PP 的熔点则在 150 ?左右。正是由于这种材料 ?晶型与 ?晶型的熔点差异, 可以借助 DSC 方法来探讨 - PP 熔融结晶行为。由于实际加工过程大多数是非等温条件的, 探讨 PP 的非等温条件下的熔融结晶行为更为重要 , 因此, 本文就对 - PP 非等温条件下的熔融结晶行为进行探讨, 为 - PP 产品成型加工工艺条件提供了理论依据。人们对PP成核剂的研究和开发做了很多研究 ,找到了许多不同结构、不同成核效果的成核剂。添加异相成核剂可使PP 球晶尺寸微细化 ,赋予PP 良好的物理力学性能,并且可提高结晶速度,缩短PP制品的成型周期 ,保持其尺稳定性。湖北汽车工业学院毕业设计论文在上世纪60年代后期国外对晶成核剂的研究首次报道以后，我国也加快了这一方面的研究，并于1980年通过使用的有机羟酸与金属盐的复合物晶成核剂得到了 晶型聚丙烯。进入21世纪，我国又首次利用稀士配合物作为聚丙烯晶成核剂，得到了95%晶含量的聚丙烯，并发现在CaCO3增韧聚丙烯体系中，成核剂和CaCO3在晶的生成中有协同效应，这使得我国晶型聚丙烯的研究开发迈上了一个新台阶。 随着高效的晶成核剂的出现，使制得高 晶含量的聚丙烯成为可能，于是在应用方面，更多的人开始用传统的成型加工技术对晶聚丙烯的力学性能进行研究。通过比较研究发现， 晶比 晶有较低的弹性模量和屈服强度，较高的抗张强度，明显的应变硬化及高的冲击强度，尤其是拉伸强度比传统的聚丙烯甚至可提高近4倍。根据这些特点， 晶型聚丙烯有望在拉伸膜上有更为广泛的应用。美国一公司已将 晶型成核剂用于双向拉伸微孔聚丙烯膜的制备，制成的膜在具有防水性能的同时又具备良好的透气性，用于功能性服装材料，已实现商业化生产。此外，利用晶型聚丙烯力学性能的特点还可替代某些工程塑料用作结构材料。总体上看，晶型聚丙烯的应用潜力促进了 晶成核剂的发展，寻求更为有效、通用、成本低、加工性好的 晶成核剂已成为研究热点，这对聚丙烯高性能化具有十分重要的意义。而伴随新的实验技术的应用、动力学的原位研空以及分子模拟等，对补充丰富成核理论，在更深的层面上对聚丙烯晶成核剂的研究有着十分重要的意义。1.2.3聚丙烯成核剂作为聚丙烯高性能的成核剂必须具备的条件是：1.成核剂应可以被聚合物润湿或吸附 2.成核剂应溶于聚合物 3.成核剂的熔点应高于相应的聚合物4. 成核剂应能够以细微的方式（110m ） 均匀分散于聚合物熔体中。在聚丙烯的结晶温度下为微晶体，可成为聚丙烯结晶的外加晶核，成核剂晶粒的晶面有快速吸收聚丙烯链段并很快形成晶核的能力。即要求成核剂与聚丙烯的相容性好，熔点高，促进晶核形成的能力强。1.2.4成核剂种类 晶型成核剂通过改变聚丙烯的结晶行为都能程度不同地提高聚丙烯的刚性、拉伸强度、热变形温度、透明性和表面光泽等，不同结构的品种在结晶改性中所表现出来的效果并不完全一致。从应用角度出发， 晶型成核剂可以分为通用型、透明型和增刚型三种。 通用型成核剂：该类成核剂通常是价格低廉的无机填料诸如滑石粉、炭黑、SiO2、CaCO 3 等，无机填料主要在颗粒大小、表面性能和分散程度三方面影响 PP 性能。近年来，纳米技术的出现为该类成核剂在聚丙烯增韧、增强性能方面作出贡献，但加入经表面处理的纳米级颗粒会出现结块现象，导致材料的韧性下降，如何解决纳米级颗粒团聚非常关键。目前，国内有关该类成核剂的研究主要侧重于填料在 PP 中的分散程度及其影响因素等方面，从而拓展了该类成核剂的研究范围。 12-13湖北汽车工业学院毕业设计论文透明型成核剂：透明型成核剂俗称增透剂。该类成核剂能有效地降低聚丙烯的雾度，提高透光率，显著改善聚丙烯的理化性能，代表产品是二苄叉山梨醇及其衍生物。增刚型成核剂：增刚型成核剂俗称增刚剂，包括芳基磷酸酯(盐)类和羧基及其金属盐类。它在显著提高聚丙烯透明性的同时，也能明显改善其耐热性和刚性。聚丙烯 成核剂有羧酸系列、山梨醇系列、磷酸酯系列和有机磷酸盐类，目前广泛应用的是山梨醇系列成核剂。第一代山梨醇成核剂以新日本化学品公司的 Gel Alld和美国 Milliken 化学品公司生产的 Millad 3905 为代表 14，该 DBS 类成核剂无异味，可改善制品透明度，对感官没有刺激，但析出污垢对厚壁透明制品不利。第二代透明成核剂针对第一代透明剂的缺点而开发，以 Millad 3940、EC 化学品公司的 EC-4 和三井东亚公司的 NC-4 为代表 15，该 MDBS 类成核剂增透性进一步改善，但略带气味。而第三代以 Millad 公司的 Millad 3988 为代表，原料为 3，4-二甲基苯甲醛，没有气味，对 PP 的增透增亮效果显著。国内的 成核剂生产主要集中在山梨醇类，以山西省化工研究开发的二苄叉山梨醇类 TM 系列和兰州化学工业公司开发的山梨醇 DBS 类成核剂为主。 16聚丙烯 结晶改性最突出的特征是使材料的抗冲击性和提高热变形温度这一对矛盾体得到有机统一，这在聚丙烯的工程化改性方面具有非常重要的意义。聚丙烯 晶型成核剂的开发远不如 晶型成核剂，工业化产品较少，现在国内也加快了研究和开发速度。继日本理化公司之后，山西省化工研究所和南京工业大学相继研制出 晶型成核剂，而且山西省化工研究所研究开发的 TMB 系列 晶型成核剂已经面市，经中国科学院化学所和国内许多科研、应用单位测试评价，认为热稳定性好，易分散，无着色污染，TMB 系列的晶型转化率分别为 95%以上，这一系列产品的开发对推动我国聚丙烯结晶改性技术的发展具有积极的作用。 171.2.4.1 成核剂种类的划分一按技术类可以分为3类(1) 透明型成核剂。有些成核剂能突出地改善PP的透明性，这类成核剂又称为透明剂。一般认为透明剂的加入使晶核数目增多，球晶尺寸减小，当晶粒的尺寸小于可见光波长时，则可使制品的透明性提高。透明剂主要是二苄叉山梨醇类及其衍生物。(2) 增强型成核剂。在 PP中加入某些成核剂，可以显著地改善其刚性、表面硬度、热变形温度等性能，这类成核剂也称为增强型成核剂，目前增强型成核剂主要是有机磷酸盐类，主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物。(3) 型成核剂。型成核剂可以有效地提高 晶含量。已知的 型成核剂主要有两类，一类是少数具有准平面结构的稠环化合物，另一类是由某些二元羧酸与周期表A 族金湖北汽车工业学院毕业设计论文属的氧化物、氢氧化物与盐组成。二按化学结构类的划分聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机类与有机类。有机类为磷酸金属盐、羧酸金属盐和山梨醇衍生物及高分子类型等；无机类为各种填料、研究与应用得最多的是滑石粉、云母等。1.2.2.2 各种晶型成核剂PP 属于半结晶树脂，可结晶成 ， ， 和拟六方态 5 种晶型。就结晶形态而言， 晶型 PP 为单斜晶系， 晶型 PP 属六方晶系，是热力学上准稳定的、动力学上不利生成的晶型。 和 晶的力学和热学性能差异在于结晶结构和球晶形态。 球晶为简单径向生长片晶组成， 球晶较为复杂。除了径向外，切向生长片晶也存在，不同片晶组织是密度(在 球晶中径向和切向片晶堆积密度较高)和双折射上的差异的根源。 晶韧性高归结于易于形变，冲击时 相转变为 相对韧性提高有贡献。 晶型球晶尺寸比a 球晶小，冲击性能好。 型成核剂可以有效地提高 晶含量。已知的 型成核剂主要有两类，一类是少数具有准平面结构的稠环化合物，另一类是由某些二元羧酸与周期表A 族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。晶等规聚丙烯的形成主要有以下3种方法:(1)温度法其中包括选择合适的熔融及结晶温度和温度梯度法；(2) 剪切取向；(3) 添加成核剂。在聚丙烯中添加 晶成核剂已经成为得到高 晶型含量聚丙烯的一种实用有效方法。自从Leugering 用一种染料E3B(-quinarci-done)作为聚丙烯的 晶型成核剂进行研究以来,聚丙烯晶成核剂不仅在基础研究上取得一定成果,而且在商业应用上显示出诱人的价值。与传统的晶型等规聚丙烯相比,晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好,热变形温度高 ,在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性,不易脆裂。这些特点使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常广阔的前景.1.2.5聚丙烯的成核结晶原理聚丙烯成核方式分为均相成核和异相成核，均相成核是指处于无定形状态的聚丙烯熔体由于温度的变化产生热涨落而自发形成晶核的成核过程，体系各部分成核几率相同，该成核方式获得的晶核数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加工与应用性能较差。聚丙烯异相成核则是聚丙烯熔体中存在如成核剂等“固相杂质”或未被破坏的聚丙烯晶核，通过其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的成核方式，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度、降低球晶尺寸、提高制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新性能，因此异相成核是聚丙烯结晶改性的理论基础。聚合物结晶过程包括成核和生长两个阶段，PP 与其它结晶聚合物一样，其结晶过程也分为成核和晶体生长两个阶段。在成核阶段包括一次成核和二次成核，一次球晶湖北汽车工业学院毕业设计论文成核决定着球晶的平均大小、尺寸分布和球晶结构的缺陷，而二次成核有利于晶体生长的引发，则该步骤为晶体生长的控制步骤。对于 PP 的结晶过程，主要受 PP 自身结构、晶核的存在和 PP 的熔融温度 Tm 与玻璃化温度 Tg 之间的温差范围影响。PP 自身主链的对称结构有利于结晶，相对分子质量较低时增加了大分子的柔顺性也有利于结晶，但是链支化或大侧链的存在对结晶不利。均相成核相对于异相成核一般结晶速率慢晶粒大结晶度小，物理机械性能差，而异相成核借助成核剂或其它杂质作为晶核来实现成核过程，提高了结晶速度，晶粒分布均匀且结晶尺寸细化增大了结晶度。101.3 主要研究内容本课题主要研究不同冷却温度对晶型成核剂的含量对聚丙烯（ PP）结晶性能的影响，通过实验找到最佳的冷却温度，实验内用如下：1. 通过使用开炼机和压模机制备出成核剂质量分数分别为0%、0.2%、 0.4%、0.6%、 0.8%的聚丙烯样本。2. 用差示扫描量热仪（DSC）分析纯PP 及添加成核剂后材料的热焓变化图并对其结晶度进行分析。3.分别测量5组不同成核剂添加量的聚丙烯样本的最大拉应力和抗冲击能力。4.用偏光显微镜观测5组不同成核剂添加量样本的晶体结构并分析。5.通过 X 射线衍射仪对其物质构成进行观测。湖北汽车工业学院毕业设计论文第二章 实验方法2.1 实验仪器本实验所使用的所有实验仪器如下表：仪器设备名称 设备型号 仪器设备生产公司电子天平 FA2104N 上海名桥精密光学仪器有限公司双滚筒混合开炼机 BL-6175-B 东莞市宝轮精密检测仪器有限公司压膜机 HX100 武汉华中科技大学热加工工程研究所MZ-3012 平板硫化机 XLB-D350X350X2 江都市明珠试验有限公司电子万能试验机 CMT4204 深圳市新三思材料检测有限公司塑料摆锤冲