热分析技术在晶体中的应用

热分析技术在晶体方面的应用综述1. 前言 1.1 相关概念： 热分析：热分析（thermal analysis，TA ）是指用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA ）于1977年将热分析定义为：“热分析是测量在程序控制温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类技术。”根据测定的物理参数又分为多种方法。 热分析技术：热分析技术是在温度程序控制下研究材料的各种转变和反应,如脱水,结晶-熔融,蒸发,相变等以及各种无机和有机材料的热分解过程和反应动力学问题等,是一种十分重要的分析测试方法。 差热分析：在程序控温下，测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。 热重分析：在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。热膨胀法：在程序控温下，在可忽略载荷时，测量试样尺寸与温度关系的方法。 晶体：晶体即是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。 相变：物体由一种相态(固态、液态或气态) 至另一种相态的转变，其间物理特性和分子结构发生了明显变化 1.3关键词： 热分析技术 、晶体 、热分解、 脱水 、热膨胀系数、示差法、静态膨胀系数、动态膨胀系数、瞬态膨胀系数、相变1.4 摘要： 本文主要讲述了热分析技术在晶体研究方面的应用。并着重阐述热了分析方法在晶体分解及热稳定性、相变、热膨胀性等方面的应用。 Abstract:This article mainly describes the applications of thermal analysis technology in the crystal research. It focuses on the analysis method in the crystal thermal decomposition and thermal stability, phase-transformation and thermal expansion.2.1热分析与晶体的脱水及分解 2.1.1五水硫酸铜的热分析 1 五水硫酸铜是一种重要的铜盐, 它在加热条件下会逐步脱去结晶水，通过用差热分析确定其失水温度。下面通过CuSO45H2O 的差热分析实验来详细说明差热分析方法在晶体的脱水及分解过程方面的应用。例：CuSO45H2O的差热分析实验 由差热图谱可知 CuSO45H2O 发生脱水的三个温度分别为 102、133和 256。热重分析所得的实验数据及处理结果如下表:这说明：第1步过程脱掉的水扩散到表面需要一段时间, 因而与水蒸发过程相重合, 所CuSO 45H2O差热图谱上第一个吸热峰是包括 a和b两步反应。 CuSO45H2O脱水方式是和其结构有关。在 CuSO45H2O 分子中有四个水分子与离子配位, 而第五个水分子则通过氢键同时与硫酸根和两个配位水分子相连接。五水合物的结构表示如下。这种盐的脱水是分步进行的, 连续地生成CuSO 43H2O（失去两个非氢键结合的水分子）, CuSO4H2O （失去剩下的两个与 Cu2+配位的水分子）, 最后生成CuSO 4H2O （失去与硫酸根离子结合的水分子）。这种盐的脱水是分步进行的, 连续地生成CuSO43H2O （失去两个非氢键结合的水分子）, CuSO 4H2O （失去剩下的两个与 Cu2+配位的水分子）, 最后生成CuSO 4H2O （失去与硫酸根离子结合的水分子）。 此例利用差热分析方法结合加热过程中的质量变化，很容易的探究和验证了CuSO45H2O晶体脱水过程的反应和机理，更好的了解了CuSO45H2O晶体的热稳定性。可以将此方法进行推广，对其他晶体物质脱水过程的反应及机理的研究和验证都是有效的。 2.1.2五水硫酸铜的热分析用热重分析法对硫酸铜晶体的研究2 I 实验材料和方法 硫酸铜晶体样品五批 仪器及测试条件：ZRY1 型差热分析仪为上海天平仪器厂生产 c 样品。用量 5mg9mg 。参比为Al2O 3(用量为 5mg)。加热温度 500C， 温度速率 20Cmin，描记建度为 4mmsec。气氛是静态空气。结果与讨论: 以第五批试样硫酸铜晶体(855mg)为例说明，第一阶段4O80脱去结晶水，水失重百分率为389；第二阶段8012O脱去结晶水，水失重百分率19 8，最后转变为无水硫酸铜，化台物失重百分率为35。 脱水过程:第一阶段脱水，水失重百分率40失重的化音物的量为144。硫酸铜晶体结构式如下：结晶水与铜离子结合是以配位键的键能结合，较易脱 水此时脱去两个结晶水。 第二阶段脱水：水失重百分率40，失重的化台物的量为28.8。从结构式来看，与铜离子结台的两个结晶水不但是靠配位键的键能结事，还有氢键。因此要脱去这两个结晶水的能量要比脱前两个结晶水的能量高一些所以产生了一个小波峰，温度升高一些才能脱去。第三阶段脱水：水失重20， 失重的化合物的量为36。从结构式上看剩余的最后一个水分子受Cu2+吸引力加大，所以需给很能量，只有升高温度才能使键断开脱去最后一个结晶水转变为无水硫酸 铜。 用TG曲线圈分析产品的纯度：根据最终残余物中得出的结论和硫酸铜百分数之间的比较，对这些残余物进行了起始化合物的纯度评定。从TG曲线图上看， 以第五批样品为例，硫酸铜的量为8.55mg(批号5) E点时曲线点为残余物，硫酸铜的质量为54mg。理论上855mg硫酸铜晶体完全脱水的残余物硫酸铜化合物5.47mg说明此产品含有其它杂质。因而可计算此产品的含量为9945 (纯度)，依次推理其它几批硫酸铜试样产品，就可以通过TG曲线图计算出该产品的百分含量(纯度)，从而将确定产品的质量。 2.1.3 L iNd (PO3) 4 晶体的热分析研究 【3】 例：L iNd (PO3) 4 晶体分解机理探讨 本实验通过对L iNd (PO 3) 4 晶体分别在N 2 和空气下进行了TG 和DTA 热分析研究,绘出TG 和DTA 曲线，讨论了LN P 晶体在N 2 和空气下不同的热分解机理。 1. L iNd (PO3) 4 于N2 气下的DTA-TG 曲线 由L iNd(PO 3) 4 于N 2 气下的DTA TG 曲线 (上图) 可见, L iNd(PO 3) 4 于N 2 气下的DTA 曲线的一个峰为吸热峰, 出现在985 1 010 , 对应的TG 曲线未出现失重, 由于LNP 晶体是非同成分熔化化合物, 故该峰可归属为L iNd (PO3) 4 的第一步分解, 即L iNd(PO 3) 4 L iPO 3+ Nd(PO 3) 3. 第二个峰也是吸热峰, 出现在1 315 1 370 , 在对应的TG 曲线上有明显失重, 是L iN d (PO 3)4 晶体的进一步分解. 故 L iNd(PO 3) 4 晶体在高温下分两步分解, DTA 峰温分别出现在991 和1 338 . 若L iN d (PO3) 4 作为一种磷酸复盐也具有磷酸盐重组行为, 则其分解产物还有可能生成焦磷酸盐, 此时L iN d (PO 3) 4 分解的机理为： 2L iPO 3 L i2O + P2O 5, 4N d (PO 3) 3 N d4 (P2O 7) 3 + 3P2O 5 4L iN d (PO 3) 4 N d4 (P2O 7) 3 + 2L i2O + 5P2O 5 L iN d (PO 3) 4 于空气下的分解失重比 N 2 气下小, 说明除L i2O 和P2O 5 产物外 , 在空气中分解生成的焦磷酸钕比在N 2 气下生成的N d4 (P2O 7) 3 还有更多的氧原子, 这只能从焦磷酸盐本身来分析, 从磷酸盐重组行为来看, 焦磷酸盐中磷已是最高价态. 但从钕来看, 在N 2 气氛生成的N d4 (P2O 7) 3 中的N d是三价, 不是N d 的最高价, 故推测L iN d (PO 3) 4 在空气下分解可能生成四价钕, 其分解方程可写为 2L iN d (PO 3) 4 + 12O 2 2NdP2O 7 + L i2O + 2P2O 5 () 由式() 可见 , 反应必须有氧参与, 因氧化分解引起的净失重对一个L iNd(PO3)4 分子反应为 141. 94+8= 149. 94. 按式( ) 计算的理论氧化分解失重率(32. 10% ) 与在空气下的实测值(32. 75% ) 基本符合,说明L iN d (PO 3) 4 在空气下氧化分解可能按式() 进行. 固体产物为N dP2O 7 和L i2O. 此例综合利用差热分析和热重分析方法，对于L iN d (PO 3) 4在N2和空气两种不同的气氛下的分解分别进行了测试分析，结合L iN d (PO 3) 4在N2气氛下加热分解所测得的TG-DTA曲线，探究和验证了 L iN d (PO 3) 4晶体在N2气氛下的分解过程、反应式和反应机理，又通过比较在N2和空气两种气氛下热重分析曲线，来探究和验证L iN d (PO 3) 4晶体在空气气氛中的分解过程。 2.1.4利用综合热分析仪研究Ni（NO 3）26H2O的热分解过程【4】 要点：利用综合热分析仪热重分析仪一示差扫描量热仪一差热 量分析仪研究 Ni（NO 3）26H2O 在不同升温速率和样品用量下的热分解过程 。2/min升温 图谱可以看出Ni（NO 3）26H2O 的热分解过程可以分为四个阶段： 第一个阶段失重率为12.03%, 相当于失去2个分子的水。第二阶段从110199.1 之间有一个缓慢的失重过程, 失重率为11.99%” , 也相当于失去2个分子