聚苯胺改性苯丙薄膜的性能研究

扬州大学本科生毕业设计（论文）本 科 生 毕 业 论 文毕 业 论 文 题 目 ： 聚 苯 胺 改 性 苯 丙 薄 膜 的 性 能 研 究 学 生 姓 名 ： 陆瑜斌 所 在 学 院 ： 化学化工 学院 专 业 及 班 级 ： 高材 0901 指 导 教 师 ： 朱 爱 萍 （教 授 ） 完 成 日 期 ： 2013 年 5 月 20 日 扬州大学本科生毕业设计（论文）目 录摘要.ABSTRACT.1.前言.11.1 聚苯胺的研究历史 .11.2 聚苯胺的基本结构及基本性质 .21.3 导电高聚物掺杂特性 .21.4 聚苯胺的特殊掺杂机制 .31.4.1 质子酸掺杂.31.4.2 准质子酸掺杂.41.4.3 化学氧化掺杂.41.4.4 电化学掺杂.41.5 导电高聚物的导电机理 .51.6 聚苯胺的应用 .61.7 本文研究思路及研究目标.62.实验部分.72.1 实验原料 .72.2 实验仪器 .82.3 实验步骤 .92.3.1 表面键合聚苯胺的苯丙乳胶（SA-PANI）复合膜的制备及测试工艺 .92.3.2 表面键合聚苯胺的苯丙乳胶（SA-PANI）复合膜的吸水率测定 .92.3.3 表面键合聚苯胺的苯丙乳胶（SA-PANI）复合膜酸碱盐的稳定性测定 .92.4 表面键合聚苯胺的苯丙乳胶（SA-PANI）粒子 DSC 表征 .103. 结果与讨论.103.1 表面键合聚苯胺的苯丙乳胶（SA-PANI）复合膜表面电阻率的研究 .103.2 表面键合聚苯胺的苯丙乳胶（SA-PANI）复合膜吸水率的研究 .113.3 表面键合聚苯胺的苯丙乳胶（SA-PANI）复合膜酸碱盐稳定性 .12扬州大学本科生毕业设计（论文）3.4 表面键合聚苯胺的苯丙乳胶（SA-PANI）粒子 DSC 表征与分析 .134. 结论.145. 参考文献.156. 致谢.167. 附录.177.1 英文原文 .177.2 中文翻译 .23扬州大学本科生毕业设计（论文）聚苯胺改性苯丙薄膜的性能研究高分子材料与工程 0901 陆瑜斌 指导老师：朱爱萍摘要本文综述了聚苯胺的研究历史及现状，聚苯胺的基本性质如结构，导电性能，酸碱盐情况下的保存性能及应用。本文以苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺（SA-PANI）为实验原料乳液。本文首先采用表面 电阻测试仪测试已分散成膜的复合膜的表面电阻，得出加入 PANI 后，与空白 SA 对比，降低了 3-4 个数量级，表明聚苯胺赋予苯丙乳胶抗静电性能。通过 控制成膜温度，得出 SA-PANI 膜，采用去离子水浸泡得出吸水率。采用酸碱盐体系数天浸泡观察对比，得出防腐蚀性能差异。示差 扫描量热法测试结果表明，表面键合聚苯胺的苯丙共聚物的玻璃化转变温度从 32.6 显著升高至 38.8 ，说明 PANI 的加入有利于乳胶的使用温度上限的提高。所以，聚苯胺在抗静电涂料、防腐涂料等领域具有广阔的应用前景。关键词：表面电阻 吸水率 玻璃化转变温度 防腐蚀性能Polyaniline Thin Film PerformanceABSTRACTThis paper reviews the history and current situation of polyaniline, and the polyaniline basic properties such as structure, conductivity, pH and salt stored in case of performance and application. In this paper, styrene - acrylate copolymer latex particles bonded to the surface of polyaniline (SA-PANI) as the experimental material emulsion. Firstly, the use of surface resistance tester has dispersed film composite membrane surface resistance obtained after adding PANI, compared with the blank SA, reduced by 3-4 orders of magnitude, indicating that the polyaniline gives acrylic latex antistatic properties. By controlling the film forming temperature, derived SA-PANI film obtained using the absorption of deionized water immersion. Acid salt 3 system using a few days soaking observation comparison drawn corrosion difference table. Differential scanning calorimetry test results show that the bonding 扬州大学本科生毕业设计（论文）surface of polyaniline acrylic copolymer has a glass transition temperature is significantly increased from 32.6 to 38.8 , described PANI latex was beneficial to improve the upper temperature limit. Therefore, polyaniline in antistatic coatings, anti-corrosion coatings and other areas has broad application prospects.KEYWORDS: Surface resistivity Water absorption Glass transition temperature Corrosion1百手起驾 整理为您1.前言1.1 聚苯胺的研究历史在 20 世纪中发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一 1。20 世纪 70 年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用，从来没有“导电高分子”的概念美国的 MacDiarmid 在参观日本东京大学时，看到白川英树试验室所合成的聚乙炔薄膜具有奇特的金属光泽，惊叹这可能就是他和 Heeger 等多年寻求的有机导电高分子，于是邀请白川到他的实验室进行合作研究他们根据研究硫氮聚合物(SN) 的经验，用 I2 和 AsF5 掺杂聚乙炔，发现经过掺杂的聚乙炔，导电率增加了 1012 个数量级，达到 10S/cm 的水平，接近于金属导体，并于 1977 年报道了这一结果。这一发现，突破了“ 高分子是绝缘体 ”的传统观念，立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击理论物理学家从 Pierls 相变的理论出发 ，进行量子力学计算，计算出反式聚乙炔中长短键长的差约 0.02nm，由此长短键交替所形成的导带和价带之间的间隙宽度是 1.4eV，与试验观测值一致进而提出了包括孤子、化子、双极化子等内容的聚乙炔导电的 SSH 理论。实验物理学家进行了聚乙炔的一系列光谱、结构和光、电、磁学测量，验证了理论物理学家的理论结果，同时发现了当时的理论和模型尚不能解释的新现象高分子化学家和材料学家则不断改进合成技术，提高聚合物的性能，使聚乙炔的导电率达到 10 S/cm 量级，可以和金属铜相媲美。在短短的 20 多年中，相继合成出了数十种导电高分子，并对它们的光、电、磁性能进行了系统深入的研究，许多新的科学现象和原理被揭示出来，导电高分子在若干高新技术领域的应用已经实现，或正在蕴育之中正是由于 Heeger、MacDiarmid 和白川英树对导电高分子领域的开创性贡献，他们被授予 2000 年的 Nobel 化学奖。中国高分子科学家钱人元和王佛松较早介入导电聚乙炔的研究在他们的领导下，中国科学院长春应化所进行了合成聚乙炔的稀土催化体系的研究，制备出高性能的高顺式聚乙炔 ，中国科学院化学所的曹镛等观察到了这种聚乙炔的微区单晶衍射，并推算了聚乙炔的晶包参数 ，景遐斌等进行了反式和顺式聚乙炔振动光谱的理论计算，揭示了大分子共轭体系与小分子共轭体系的差别，研究了聚乙炔的顺反异构化动力学，提出了“曲柄式内旋转”的异构化机理 2,3。到 1980 年前后，人们普遍认识到，聚乙炔的导电率可以很高，但稳定性的问题难以解决，于是，逐步地把注意力转到化学稳定性较好的共轭聚合物，这就是后来出现的聚苯，聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。1984 年，MacDiarmid 首先报道聚苯胺的质子酸掺杂。同年，王佛松等申请国家自然科学基金项目“聚苯胺的合成、结构、性能和应用” ，正式开展导电聚苯胺的研究这项研究，后来得到 国家自然科学基金、中国科学院和有关部门的连续资助，一直延续至今。从总体来说，长春应化所的导电聚苯胺研究大致分两个阶段，从 1984 年到 1990 年，主要研究聚苯胺的合成和基本的结构和性能，相关的研究成果，1990 年获得中国科学院自然科学一等奖，1991 年获得国家自然科学三等奖。1991 年以后，围绕聚苯胺的可加工性，深人开展聚苯胺的结构和性能研究，并开发聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的实际应用。1.2 聚苯胺的基本结构及基本性质1910，Green 等基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应，提出直接合成的苯胺八偶体的碱式结构的 Emeraldine 形式和苯胺的五种结构形式,分别命名为 eucoeeral-dinebase(LEB), Emeraldinebase(EB), Penigranilinebase(PNB), Protoemeraldine, Ni-graniline。现已公认的聚苯胺的结构的 1987 年由 MacDiarmid 的提出：即结构式中含有“苯- 苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式 ,其中 y 值表征 PAN 的氧化还原程度，不同的结构，组分和颜色及导电率 4,5。当 y=1 是完全还原的全苯式结构,对应着“Leucoemeraldine ”；y=0 是“ 苯- 醌”交替结构，对应着“Prenigraniline ”,均为绝缘体。而 y=0.5 为苯醌比的 3：1 的半氧化和还原结构，对应着“Emeral-dine ”,即本征态。NNNHNH y 1-yxy 为摩尔分数，x 为聚合度1.3 导电高聚物掺杂特性聚合物链的规整度通常使聚合度 n 不大，EgKT=0.025ev，致使常温下电子很难从 轨道跃迁到 *轨道，因而导电率很低，常显绝缘性。根据能带理论，能带区如果部分填充，就可以产生电导，因此减少价带中的电子或向空能带区注入电子，都可以实现能带的部分填充，而产生导电现象。因此掺杂是提高共轭高聚物电导率很重要的方法 7,8,9。3百手起驾 整理为您但是，这里的“ 掺杂” 与无机半导体的 “掺杂“ 概念上完全不同。其差别主要体现在：(1)无机半导体的掺杂是原子的替代，但在导电聚合物中，掺杂是氧化还原过程，其掺杂实际是电荷的转移；(2)无机半导体的掺杂量极低(万分之一) ，而导电聚合物的掺杂量很大，可高达50；(3)在无机半导体中没有脱掺杂过程，导电聚合物中不仅存在脱掺杂过程，这也是导电高分子稳定性不好最根本的原因，而且掺杂一脱掺杂过程是完全可逆的。与半导体掺杂存在 n 和 p 型掺杂一样，导电高分子的掺杂也有两种掺杂方式：对阳离子结合在高分子链上是 n 型掺杂：对阴离子结合在高分子链上是 p 型掺杂。一般，导电聚合物的掺杂可通过给体或受体的电荷转移、电化学氧化还原、界面电荷注入等手段来实现 10。电化学掺杂：电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂。许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学 p 型掺杂脱掺杂(氧化再还原)过程，在低电位区又可发生电化学 n型掺杂脱掺杂( 还原再氧化)过程，但有些导电聚合物(如聚苯胺)因其发生 n 型掺杂的电位太低(3.0V VS SCE)而无法观察到 n 型掺杂脱掺杂反应 11,12。发生电化学 p 型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随对阴离子的掺杂：CP-e+A- CP +(A-)其中 CP+(A-)代表主链被氧化对阴离子 A-掺杂的导电聚合物。发生电化学 n 型掺杂反应时，共轭链被还原其导带得到电子并伴随对阳离子的掺杂：CP+e+M+CP(M)研究导电高聚物电化学性质的常用方法有循环伏安法、电化学原位吸收光谱法、电化学石英晶体微天平和电化学交流阻抗法等。导电聚合物的这种可逆的电化学掺杂脱掺杂特性以及伴随的颜色变化，使其有可能用作电池和电化学超电容的电极材料和电致变色器件的电极材料 13,14,15。1.4 聚苯胺的特殊掺杂机制1.4.1 质子酸掺杂同其它导电高聚物的掺杂机制完全不同，其它的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧化型聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的。用普通的有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂