高分子物理复习提纲

1高分子物理复习提纲绪言一、高分子科学的发展 1920 年德国 Staudinger 提出高分子长链结构的概念。 此前 1839 年美国人 Goodyear 发明了天然橡胶的硫化。1855 年英国人 Parks 制得赛璐璐塑料（硝化纤维+ 樟脑） 。1883 年法国人 de Chardonnet 发明了人造丝。 H. Staudinger（德国）：把“ 高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953 年诺贝尔奖） K.Ziegler （德国）, G.Natta （意大利）：乙烯、丙烯配位聚合 （1963 年诺贝尔奖） P. J. Flory (美国) ：聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974 年诺贝尔奖） 。 H. Shirakawa 白川英树(日本), Alan G. MacDiarmid (美国), Alan J. Heeger (美国)：对导电聚合物的发现和发展（2000 年诺贝尔奖） 。 de Gennes(法国)：软物质、普适性、标度、魔梯。 我国高分子领域的中科院院士：王葆仁、冯新德、何炳林、钱保功、钱人元、于同隐、徐僖、王佛松、程镕时、黄葆同、卓仁禧、沈家骢、林尚安、沈之荃、白春礼、周其凤、杨玉良、曹镛等。二、高分子物理的教学内容高分子物理揭示高分子材料结构与性能之间的内在联系及其基本规律。高分子结构是高分子性能的基础，性能是高分子结构的反映，高分子的分子运动是联系结构与性能的桥梁。高分子的结构：包括高分子链的结构和凝聚态结构，链段、柔顺性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、 溶液概念。高分子材料的性能：力学性能、热、电、光、磁等性能。力学性能包括拉伸性能、冲击性能等、强度、模量、银纹、剪切带等概念。高分子的分子运动：玻璃化转变、粘弹性、熵弹性、结晶动力学、结晶热力学、熔点、流变性能、粘度、非牛顿流体。 原理与方程：WLF 方程、Avrami 方程、橡胶状态方程、Boltzmann 叠加原理等等。三、高聚物结构的特点：高分子的链式结构：高分子是由很大数目（103105 数量级）的结构单元组成的。高分子链的柔顺性：高分子链的内旋转，产生非常多的构象，可以使主链弯曲而具有柔性。高分子结构具有多分散性，不均一性。高分子凝聚态结构的复杂性：晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。四、高分子材料的性能特点：质量轻、相对密度小。LDPE （0.91） ，PTFE（2.2） 良好的电性能和绝缘性能。 优良的隔热保温性能，绝热材料。 良好的化学稳定性，耐化学溶剂。 良好的耐磨、耐疲劳性质。橡胶是轮胎不可替代的材料。良好的自润滑性，用于轴承、齿轮。 良好的透光率。树脂基光盘，树脂镜片。 宽范围内的力学可选择性。原料来源广泛、加工成型方便、适宜大批量生产、成本低。 漂亮美观的装饰性。可任意着色、表面修饰。五、高分子材料的主要应用： 高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。六、如何学好高分子物理？六、如何学好高分子物理？注重培养自学能力，独立思考，在课堂上和课外能够认真看书。高分子物理内容多、概念多、头绪多、关系多、数学推导多。紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。第 1 章 高分子链的结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸二、知识点：1.1 组成与构造2 高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。 高分子链的结构指高分子的结构和形态。包括：化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。 高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。 高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。1、第二页的表 1-1，一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。2、构型（configurafiom ）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。旋光异构几何异构和链接异构。 旋光异构：全同立构(或等规立构 )、间同立构(或间规立构) 、无规立构。由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。只有用特殊催化剂如 Ziegler-Natta 催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。例如：全同 PS 的结晶 Tm=240；无规 PS 为不结晶，软化温度 Tb=80。全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。几何异构(顺反异构) 例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于 94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是 一种弹性很好的橡胶。用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。又如：1.4、-顺式异戊二烯 98%的天然橡胶 Tm=28，Tg= 73，柔软弹性好。反式异戊二烯（古塔波胶）Tm=65、56,Tg=53，室温硬韧。 键接异构：对单烯类单体 CH2=CHR 聚合有头一头，头一尾，尾一尾键合。对双烯类聚合物的键接结构更为复杂，异戊二烯（聚氯丁二烯）有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4 加成（顺反） 。1,2 加成：键接异构3,4 加成：键接异构1,4 加成：顺反异构和键接异构3、分子构造是指高分子的各种形状。图 1.3 线形、支化、梳形、星形、交联网络、树枝状。例如：碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。交联高分子如硫化橡胶（图 1-4） 、交联聚乙烯、热固性塑料等。线形、支化与交联：线形高聚物可在溶剂中溶解，加热可熔融，易加工成型；链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶剂中；而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解（可溶胀） ，受热不熔融。低密度聚乙烯 LDPE（高压法） ，由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜；高密度聚乙烯HDPE（低压法）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。交联聚乙烯（辐射） ，热缩材料。橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形。4、共聚物的序列结构：a、无规高分子 b、交替高分子 c、嵌段高分子 d、接枝高分子例如：ABS 塑料：大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。兼有三种组分的特性，丙烯腈 PAN 组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯 PB 组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。ABS 为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。高抗冲聚苯乙烯 HIPS 塑料：少量聚丁二烯接技到 PS 基体上。具有“海岛结构”（55 页图 2-59，基体是塑料，分散相是橡胶） ，增韧机理（198 页橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。 ）SBS 树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS 具有两相结构，橡胶相 PB 连续相，为柔性链段的软区，PS 形成微区分散在橡胶相中， PS 具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。SBS 是一种热塑性弹性体，在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。BSB 是不是一种热塑性弹性体？SIS 和 ISI 类似。1.2 构象1、构象（conformation）由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。3 C-C 单键可以内旋转，产生不同构象，含 n 个 C 的主链有 3n-3 个构象，为天文数字。 高分子链的柔顺性是高分子链能够改变构象的性质。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，也是高分子链的柔顺性的原因。 高分子链的分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同，其柔顺性不同。2、链段：高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不成为一个独立运动单元。我们把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为“链段” 。它是高分子物理学中的一个重要概念。提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单位。3、高分子链的柔顺性分子结构对链的柔顺性的影响a、主链结构： 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如 PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：SiOCO CC，原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差差，如 PPO。 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，可作为橡胶；但共轭双键的高分子链不能内旋转，聚苯、聚乙炔是刚性分子。b、取代基侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：PANPVCPP非极性：体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。如：PSPVC聚 1,2-二氯乙烯。取代基分布：聚偏氯乙烯PVC ，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。c、支化、交联：支链长，柔顺性下降。交联，含硫 2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫 30%以上影响链柔顺性。d、分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差：氢键（刚性） 400 焦/厘米 3 的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；CED 在 300400 焦/厘米 3 之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。2.1、晶态结构1、 基本概念（1）布拉格方程：2dsin=n （2）晶胞，晶系，空间格子，晶面，晶面指数（Miller 指数）2、聚合物的晶体结构：研究手段广角 X 射线衍射（WAXD） ，偏光显微镜（PLM） ，电子显微镜（TEM 、SEM） ，电子衍射（ED ） 、原子力显微镜（AFM ） 、小角X 射线衍射（SAXD）等。3、聚合物的结晶形态：（1）单晶（single crystal）在极稀(浓度约 0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度 10nm 左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。（2）球晶（spherulite ）球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式。当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成球晶。外形呈圆球形，直径 0.5100 微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。 消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。 球晶的生长过程（图 2-19） ，晶核开始，片晶辐射生长，球状多晶聚集体。 实际意义：球晶的大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。33 页第一段。（3）其他结晶形态：a 树枝状晶 b 纤维状晶、串晶 c 柱晶 d 伸直链晶体。4、晶态聚合物的结构模型5、结晶度（1） 结晶度的计算：密度法、X 射线衍射法、量热法（DSC） 。 结晶度对聚合物性能的影响：结晶聚合物通常不透明。结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸较小有利于材料的冲击强度的提高。聚合物的结晶度较高时，在 Tg 以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点。晶体中分子链的紧密堆砌，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。（2） 广角 X 射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸 Scherrer 公式。（3） SAXD 方法测长周期 和片晶厚度2.2 非晶态结构： 非晶态聚合物包括：玻璃态、高弹态和熔体。5 非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括：A.链结构的规整性差，不能结晶。如无规立构聚合物，无规 PS、无规 PMMA。B.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。C.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚丁二烯。1.无规线团模型Flory; 2.折叠链缨状胶束粒子模型 两相球粒模型 Yeh（华人叶叔菌）2.3 液晶态结构： 晶型：向列相 N 相、近晶（S A） 、近晶（S C） 、胆甾相 Ch、盘状液晶相。 液晶态的表征：（1）偏光显微镜（PLM）：纹影是向列相液晶的典型织构。 （2）热分析（DSC）多峰（3）X 射线衍射 应用：液晶纺丝解决是高浓度必然高粘度的问题，得到高强度高提量的纤维。2.4 聚合物的取向结构 在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向择优有序排列，称为取向结构。如：双轴拉伸和吹塑的薄膜、纤维材料、如挤出的管材等。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。取向单元：链段，整链取向，微晶取向。 取向度 f= ，f=1 完全取向，f=0 无规取向2.5 高分子合金的形态结构 高分子合金(polymer blend)又称多组分聚合物，该体系是二种或多种聚合物组分形成的混合物。制造方法：化学共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（机械共混和溶液共混） 高分子合金体系：塑料连续相，橡胶分散相，目的增韧，如 EPDM 酸性 PP。塑料分散相，橡胶连续相；目的增强橡胶；如少量 PS 和丁苯橡胶。两种塑料共混，如 PPO+PS 改善 PC 的应力开裂。两种橡胶共混：降低成本改善流动性。 高分子的相容性包含两层意思：a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。GHTS0由于高分子混合时的熵变值 S 很小，而大多数高分子高分子间的混合是吸热过程，即 H 为正值，要满足 G 小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。 改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途径。增容剂可以是与 A、B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。 高分子的相容性的判别：共混体系的玻璃化温度变化；采用光学或电子显微镜直接观察。三、思考题：1.如何从实验上判别一个共混聚合物体系“完全相容” 、 “部分相容”、和 “不相容”等状态？2.从聚合物改性的角度来看，你认为具有怎样的相形态结构更有利？试举例说明之。 3.何谓聚合物合金，包括哪些类型？聚合物共混需要完全相容吗？为什么？第 3 章 高分子溶液一、概念：溶液、溶度参数、第二维利系数、Huggins 参数二、知识点： 高分子稀溶液热力学性质：高分子溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能。 高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏离，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。 高分子浓溶液：溶液纺丝、胶粘剂、油漆、涂料。3.1 聚合物的溶解：1、溶解过程的特点：（）非晶聚合物：首先溶胀，然后溶解。（）交联聚合物：只溶胀，不溶解。交联度越大，溶解度越小。（）结晶聚合物：（1）极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 （2）非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。高密度聚乙烯 PE(熔点是 135)：溶解在四氢萘中，温度为 120左右；间同立构聚丙烯 PP(熔点是 134)：溶解在十氢萘中，130。例如：PE/氢萘，PVAcH 2O，PS丙酮，尼龙/H 2SO4 402、溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数 。6 通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数 1/2 ，单位为(Jcm3) 1/2 Hildebrand 溶度公式：H M 1 2( 1- 2)2VM；下脚标 1 表示溶剂，2 表示高分子。 由上式可见 H M 总是正值，要保证 GM0 ，必然是 H M 越小越好，也就是说 1 与 2 必须接近或相等。溶度参数的测定方法：用粘度法或交联后的溶胀度法测定。 2 ： 聚合物密度，M o 结构单元分子量，F i 摩尔引力常数。oFi混合溶剂 混 1 1 2 23、溶解能力的判定原则： （1） “极性相近” （2） “溶度参数”相近（3） “高分子溶剂相互作用分数小于 0.5”原则3.2 高分子溶液的热力学性质 小分子的理想溶液：符合拉乌尔定律：P 1P 10x1； H M0；V M0；S MkN 1lnx1+N2lnx2Rn 1lnx1+ n2lnx2 其中：N 1 和 N2 分别为溶剂和溶质的分子数；n 1 和 n2 分别为溶剂和溶质的摩尔数；x1 和 x2 分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K 为波尔兹曼常数；R 为气体常数； 高分子溶液：(一) 高分子溶液的混合熵：S M=kN 1ln 1+N2ln 2 -R(n 1ln 1+n2ln 2)式中： 1-溶剂的体积分数， 1=N1/(N1+xN2)， 2-高分子的体积分数， 2=xN2/(N1+xN2)；x 为每个高分子由 x 个链段所组成区别：理想溶液S M 表达式中的分子分数 ni（摩尔分数 xi）在高分子溶液S M 表达式中被体积分数 i 所代替。原因：高分子链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用，但又起不到 x 个小分子的作用。(二) 高分子溶液的混合热( H M0，V M0)H M 1kTN1 2 = 1RTn1 2；其中：Z 晶格的配位数； n1 溶剂的摩尔数； 2-高分子的体积分数 1=(Z-2) W 1-2/kT；其中W 1-2 相互作用能的变化；定义： 1 称作 Huggins 参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化（高分子溶剂相互作用参数） 。(三) 高分子溶液的混合自由能和化学位G M= H M -T S M =RTn1ln 1+n2ln 2+ 1n1 2极稀的高分子溶液中的溶剂化学位： 1=RT-x2+(x1-1/2) 22 理想溶液中溶剂化学位： 1 =RTlnx1 = - RTx2 高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号 1E 表示，称为溶剂的超额化学位：超额化学位 21)(RT 1E H 1E S 1E 引入两个参数： 1 称 为热参数， 1 称为熵参数。 1 1 = x11/2定义参数：Flory 温度 1 T/ 1;； 通常：选择溶剂和温度来满足 1E0 的条件，称为 条件和 状态。状态下所用的溶剂称为 溶剂， 状态下所处的温度称为 温度。当 T 时， 1E=0，此时高分子 “链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。当 T, 1E0,溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。当 T， 1E0，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。注意： 温度时， 1E0，但H M0，S M 都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。 条件，选择适当的溶剂和温度，就能满足 条件，状态下所用的溶剂称为 溶剂， 状态下所处的温度称为 温度，它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足 条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到 条件。3.3 高分子溶液的相平衡1、渗透压： ，浓度低时：.23cARTc12cART2、A 2 与 1 一样表征高分子“链段” 与溶剂分子间的相互作用。它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。在良溶剂中，高分子成团松懈，A 2 0 ， 10.5；211)(TRE7加不良溶剂，高分子成线团紧缩， A20， 10.5；再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A 20， 1 大于 0.5。同样，降温过程也会出现相同的转变。当 T 时， 1 1/2 ， A2 0， 1E0；当 T 时， 1 =1/2 ， A2=0 ， 1E=0；当 T， 1 1/2 ， A2 0 ， 1E0。 如何测定 温度和 Huggins 参数 1？通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的 温度。通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的 温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数 A2，以 A2 对温度作图，得一曲线，此曲线与的 A20 线之交点所对应的温度即为 温度。如表 3-5。从 A2 1 关系可求 Huggins 参数 1，见表 36。4、相分离（不要求）3.4 共混聚合物相容性的热力学（不要求）3.5 聚合物的浓溶液三、思考题：1、为何称高分子链在其 溶液中处于无扰状态？ 溶液与理想溶液有何本质区别？第 4 章 聚合物的分子量就分子量分布一、概念：特性粘度、GPC、普适校正曲线二、知识点： 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难。因此聚合物的分子量一般控制在 10310 7 之间。4.1 聚合物分子量的统计意义1、数均分子量 2、重均分子量 3、Z 均分子量 4、粘均分子量： 分子是分布宽度：分布宽度指数；多分散系数 4.2 聚合物分子量的测定方法1、端基分析：误差大，310 4 以下的聚合物2、渗透压法：测的是数均分子量3、光散射法：测重均分子量，同时得到均方末端距和第二维利系数 A2。4、粘度法：(1)相对粘度( r)： r/ o 是一个无因次量。 ； -溶液粘度； o-纯溶剂粘度；(2)增比粘度( sp)： sp(- o)/ o r-1，也一个无因次量。(3)特性粘度： 表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度 c 的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即 dl/g 或 ml/g。 外推法：测定纯溶剂的流出时间 to 和各种浓度的溶液的流出时间 t，求出各种浓度的 r、 sp、 sp/c 和 ln r/c 之值， rt/t o； sp r-1(t-t o)/to。 以 sp/c 和 ln r/c 分别为纵坐标，c 为横坐标作图，得两条直线。分别外推至 c0 处，其截距就是特性粘度 。 一点法：= 适用线性高分子c1)(2rnsplMark-Houwink 方程 ；对一定的高分子溶剂和温度下，k、 为常数。M4.3 聚合物分子量的测定方法1、沉定与溶解分级2、凝胶渗透色谱（GPC ）：（可测分子量和分子量分布）体积排除理论：见图 418 和 95 页内容。分配系数 kd=Vic/Vi okd1高分子的分子量越小，即溶质分子体积越小，淋出体积越大，后被淋洗出来。色谱图的标准：普通校正曲线三、思考题1、 .简述 GPC 的分级测定原理。2、 30下测聚苯乙烯的苯溶液的流出时间为 ti，溶剂苯的流出时间为 t0。如何计算溶液的 r 和 sp？如何利用外推法得到高分子溶液8的特性粘度？3、 MarkHouwink 方程的表达式是什么？可得到那种分子量？第 5 章 聚合物的转变与松驰一、概念：玻璃化转变（温度） 、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。二、知识点： 学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。5.1 聚合物分子运动的特点：1、运动单元的多重性：整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。2、分子运动的时间依赖性：高分子的热运动是一个松弛过程（体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛） ；松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。3、分子运动的温度依赖性：图 5-2 非晶聚合物模量与温度曲线呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。(一) 玻璃态：链段处于被冻结状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(10 9Pa)，形变小(0.11%) ，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。(二) 玻璃化转变区：这是一个对温度 Tg 十分敏感的区域，在 35 范围内几乎所有性质都发生突变(如热膨胀系数、模量、介电常数等) 。从分子运动机理看，此温度链段已开始解冻。弹性模量迅速下降 34 个数量级，形变迅速增加。(三) 高弹态：受较小的力就可以发生很大的形变(1001000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量 106Pa。(四) 粘弹转变区：这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作 Tf。(五) 粘流态：温度高于 Tf 以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。5.2 玻璃化转变 非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃橡胶转变。 Tg 是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。塑料的 Tg 在室温以上，橡胶的 Tg 在室温以下。1、玻璃化温度测定（1）膨胀计法（2）量热法（DSC 曲线）：没有吸热、放热现象，比热发生突变。（3）温度一形变法（热机械法图 5-8） （4）动态力学测试（见第 7 章）DMA 扭辩法等注意：工业上耐热试验：维卡温度、热变形温度也称软化点，有国家测试标准。 热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被 1mm2 针头压入 1mm 时的温度。2、玻璃化转变理论 自由体积理论：见书中 105107。玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。玻璃态是等自由体积（分数0.025）状态。玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。3、玻璃化温度的影响因素 从分子运动的角度看， Tg 是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致 Tg 下降；导致链段的活动能力下降的因素均使 Tg 升高。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使 Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使 Tg 降低。内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg 低）（2）取代基：极性大小、数量、空间大小柔顺性9必须注意：并不是侧基的体积增大，Tg 就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg 反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑作用） ，所以使 Tg 下降。（3）构型：如顺式 Tg 低，反式 Tg 高（4）分子量：公式 5-5，但常用聚合物的分子量很大，对 Tg 基本无影响。（5）链间的相互作用，氢键使 Tg 高（6）作用力：张力使 Tg，压力使 Tg（7）实验速率：P112 的第一段。快速冷却（或快速升温） ，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变，比容温度曲线较早发生转折。慢速冷却（或慢速升温） ，。（8）调节手段外增塑作用：添加某些低分子使 Tg 下降的现象。PVC 加邻苯二甲酸二丁酯。共聚、交联、共混等5.3 结晶行为和结晶动力学 讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。1、分子结构与结晶能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：A 聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。B 充分条件：适宜的温度和充分的时间。例如：聚乙烯：结晶度高达 95；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。 分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低 支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。 分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。 分子量：分子量大，结晶速度变慢。2、结晶动力学聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC 法) 来测定。（1）结晶速度的测定方法：a、膨胀计法： （t ） 1 作为结晶速度，单位 S1hot2b、DSC 法：结晶程度 AdtHxtott )/(c、偏光显微镜 PLM：直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。（2）阿费拉米