反应萃取技术的研究进展与应用

反应萃取技术的研究进展与应用1反应萃取技术的研究进展与应用摘要：化工过程强化技术是节能减排的重要途径，其包括设备强化和方法强化，反应萃取技术就是方法强化的技术之一。本文综述了反应萃取技术的基本原理及其分类。并介绍了其研究现状和在各个领域的应用，并对其今后的发展前景做出了预测。与传统的萃取技术相比较，反应萃取技术作为一种新型耦合技术能显著提高效率、减少废物排放，是一种高效、节能、清洁、安全、可持续发展的化工新技术。关键词：反应萃取；进展；应用；超临界Research Progress and Application of Reactive Extraction TechnologyABSTRACT: Chemical process intensification technology is an important way of energy saving and emission reduction. It includes equipment strengthening and methods strengthening, and reaction extraction technology is one of the methods strengthening. The basic principle and classification of reaction extraction technique are reviewed in this paper.Its research status and application in various fields are introduced, and the prospect of its future development is forecasted. Compared with the traditional extraction technology, the reaction extraction technology can improve efficiency and reduce waste emissions, which is a new technology for chemical engineering, energy saving, clean, safe and sustainable development.KEY WORDS: Reaction extraction; Development; Application; Super critical反应萃取技术的研究进展与应用2反应萃取技术的研究进展与应用I目 录前言 .11 反应萃取的分类 .11.1 水解反应萃取 .11.2 醣化反应萃取 .21.3 酶反应萃取 .22 反应萃取的研究进展与应用 .32.1 酶促合成油酸香茅醇酯的超临界连续反应-分离过程 .32.2 反应萃取法提纯赖氨酸的萃取平衡研究 .32.3 反应萃取集成在过氧化氢合成中的应用研究 .42.4 大型脉冲填料塔应用于反应萃取耦合技术 .42.5 反应萃取技术促进酯交换法合成碳酸二甲酯的反应研究 .52.6 超临界 CO2萃取反应合成碳酸二甲酯的研究 .52.7 反应萃取耦合技术合成硫酸烃胺的研究 .62.8 生物油超临界 CO2酯化反应研究 .92.9 反应萃取精馏技术生产二氧五环的工艺研究 .102.10 反应萃取生产三聚甲醛的新工艺 .102.11 富钙溶液中萃取与反应耦合强化 CO2矿化过程 .112.12 离子液体反应萃取精馏合成乙酸乙酯 .122.13 反应-萃取-结晶过程制备碳酸钙 .123 结束语 .13反应萃取技术的研究进展与应用II参考文献 .14反应萃取技术的研究进展与应用1前 言反应萃取是利用萃取剂与提取物之间的化学反应来达到分离目的一种技术。即提取物与萃取 剂之间通过化学反应形成的萃合物与分离物系中未发生反应的物质之间物理性质(主要是溶解性质)发生了改变，从而实现分离。反应萃取也可指化学反应一萃取分离的耦合过程， 即将产物不断萃入萃取相，只要能维持反应相中产物的浓度小于平衡浓度，反应就有向右进行的推动力，可以不断正向进行。当今社会解决化学工业“高物耗、高污染和高能耗”的有效手段就是化工过程强化技术，这一技术被认为是彻底解决化学工业中三高问题的革命性手段。而化工过程强化包括设备强化和方法强化，反应萃取技术就是方法强化的技术之一。与传统方法相比，反应萃取技术作为一种新兴耦合技术能显著提高效率、减少废物排放，是一种高效、节能、清洁、安全、可持续发展的化工新技术。反应萃取的突出特点是可控的工艺变量多，通过改变条件可以控制相转移，而且分配比一般也较大，选择性也较强，还能分离反应精馏所不能分离的物质，例如分离沸点相近的混合物，如异构体；分离热敏性原料，如抗生素；水相中除去有机物，如废水中脱酚。1 反应萃取的分类在萃取操作中，萃取剂与溶质之间不发生化学反应的萃取称为物理萃取；萃取剂和溶质之间发生化学反应的萃取成为化学萃取（即反应萃取）。根据溶质与萃取剂之间发生的化学反应机理，反应萃取还可大致分为五类：络合反应、阳离子交换反应、离子缔合反应、加和反应、和带同萃取反应等。在化工生产中，反应萃取主要应用于水解反应萃取，酯化反应萃取，酶化反应萃取以及硝化、肟化、醛化等过程 1。1.1 水解反应萃取反应萃取可应用于液-液条件下并且有酸性或碱性催化剂存在下的水解的反应。可应用反应萃取的水解过程有：(1)在二氧化碳保护下，环氧丙烷与水和甲基三丁基碘铵共热，制备 12-丙二醇。采用反应 萃取后，该过程可以得到很高的选择性，几乎没有聚乙二醇副产物产生；(2)磺酰氯在有季铵盐的液-液体系中的水解；(3)腈在吡啶/水/氢氧化钾体系中以 NBu4Br 作催化剂，或在二氯甲烷/水/氢氧化钠/30H2O2 体系中以 NBu4HSO4 为催化剂水解制酰胺的过程。反应萃取技术的研究进展与应用21.2 醣化反应萃取酯化反应萃取是反应萃取集成的重要应用之一，其中蔗糖和苯甲酰氯界面酯化与萃取集成生产甲酰基蔗糖已经实现了工业化。此外，对醋酸和丁醇在液-液两相中反应萃取制醋酸丁酯的研究是目前反应萃取研究的热点之一。1.3 酶反应萃取酶反应萃取能大大提高反应和分离效率，利用酶反应萃取和乳化液膜酶反应过程，已成功地实现了一些消旋物(L-苯丙氨酸)的拆分，酶反应萃取还主要应用于乳酸的生产中。反应萃取的应用范围十分广泛，在化工，制药，石油等领域都扮演着重要的角色。此外，反应萃取还和其他单元操作耦合，比如反应萃取精馏技术，反应萃取结晶技术以及超临界 CO2 连续反应萃取技术等，都很好地实现了过程强化，为我们的工业生产做出了巨大贡献。反应萃取技术的研究进展与应用32 反应萃取的研究进展与应用2.1 酶促合成油酸香茅醇酯的超临界连续反应-分离过程许多研究业已表明在超临界条件下进行的化学反应，其收率、选择性，催化剂寿命及平衡态位置等多方面都可能与常规反应有较大的区别。有鉴予此，近年来有关超临界相中化学反应的理论和应用研究都倍受重视。超临界二氧化碳(以下简称 SC-CO2)既是一种临界温度低的超临界流体又是一种对入体无害、化学惰性的非极性溶剂，因此它特别适合用作酶催化反成的非水介质。事实上，已有许多研究表明多种生物酶在SC-CO2 中能很好地保持其原有的活性和稳定性，这为在 SC-CO2 中进行生物合成提供了广阔而有人的应用前景。曾健青、张耀谋 2等人将固定床动态酶促反应过程和超临界二氧化碳萃取分离过程相耦合，设计并建立了一套超临界相反应分离一体化的实验装置。在该装置上初步考察了反应压力和温度对脂肪酶催化油酸甲酯和外消旋香茅醇酯交换的影响，结果表明，其建立的反应装置能有效地实现反应分离一体化，当体系压力接近二氧化碳的临界压力时反应速率最高，9MPa 压力下反应温度为 328K 时反应转化率最高，而在 14MPa 压力下反应转化率在 308K-328K 之间随着温度的升高而增大。2.2 反应萃取法提纯赖氨酸的萃取平衡研究赖氨酸是一种碱性氨基酸，由于食物中赖氨酸含量较低，加工过程中易被破坏，引起赖氨酸缺乏，故常称为第一限制性赖氨酸。它广泛应用于食品、饲料和医药工业，在平衡氨基酸组成方面，起着十分重要的作用。目前，工业上采用发酵法生产赖氨酸的工艺比较成熟，但分离和提纯赖氨酸的下游技术还比较薄弱 最近，采用溶剂萃取法分离和提纯赖氨酸的技术，引起了普遍的关注，形成了一个研究热点。一般情况下，工业上采用溶剂萃取法分离和提纯氨基酸的技术。董军芳 3采用二磷酸酯为萃取剂萃取分离赖氨酸的工艺，在不同赖氨酸初始浓度和不同二( 2-乙基已基) 磷酸酯浓度下 9 测定用二( 2-乙基已基) 磷酸酯萃取分离赖氨酸的分配系数。提出赖氨酸正一价阳离子和正二价阳离子与二( 2-乙基已基)磷酸酯萃取反应的机理，建立萃取达到平衡时分配系数的计算模型，得到萃取反应平衡常数 计算模型对实验数据进行处理的结果表明，实验结果与所建模型吻合较好。同时，说明赖氨酸不仅有正一价的阳离子参加反应，还有正二价的阳离子参加反应。结果表明，氨基酸的初始浓度对萃取分配系数和萃取率没有明显的影响，萃取分配系数和萃取率随二磷酸酯的浓度的增加而显著增大随温度的升高而降低，得到的赖氨酸萃取率可达 60以上。反应萃取技术的研究进展与应用42.3 反应萃取集成在过氧化氢合成中的应用研究H2O2 是一种性能优良的氧化剂，目前 H2O2 主要生产方法为蒽醌法，其过程中萃取是关键步骤之一。工业上一般利用筛板塔逆流液液萃取 H2O2，为达到一定的生产效率，往往以增加萃取塔的高度来完成给定的分离要求。而塔内引入扰动气体，进行气体扰动萃取，则可以在无须任何塔内构件的条件下，增加相际接触面积，降低塔的传质单元高度，提高萃取效率。研究者认为在塔内引人惰性气体可以大大提高萃取效率，Sohn 等提出了径向气体扰动的溶剂萃取过程，该过程在水平放置的萃取容器中以一定的间距于底部设置多处喷嘴，扰动气体由喷嘴进入。此过程轴向返混小，无塔内构件，但此过程适合于连续相与分散相密度差比较大的体系。关于 H2O2 生产中氧化与萃取的集成国外专利有所报道，但其只是将氧化与萃取两独立过程在同一塔内重复连续进行，没有实现真正意义上的集成和反应的原位萃取。颜延哲、王莅等 4人以蒽醌氧化液(OWS) 或蒽醌氢化液(HWS) 为塔底分散相，在H2O2-OWS-H2O 体系中进行 H2O2 的气体扰动萃取实验研究,在 H2O2-OWS-H2O 体系中进行反应气体扰动萃取实验研究。以蒽醌氢化液为分散相进行反应萃取时，以含氧气体或氧气为扰动气体，实现 H2O2 的原位反应萃取，达到氧化与萃取相互促进的集成目的，提高 H2O2 的萃取效率。结果表明：在一定萃取比范围内，在相同分散相流量下，萃取剂用量对 H2O2 的萃取率影响很小；填料塔内的气体扰动萃取率比液液萃取率提高23 倍；蒽醌氢化液的氧化与蒽醌氧化液的萃取过程集于一塔由进行是可行的。实验结果为蒽醌法合成 H2O2 的新型萃取工艺提供了依据。2.4 大型脉冲填料塔应用于反应萃取耦合技术 520 世纪 70 年代首次将大型脉冲填料塔用于工业装置中反应萃取塔的生产过程。脉冲填料塔具有轴向混合小、分散在塔内分散均匀、传质比表面积可以控制以及机械脉冲系统工作可靠 等优点，是反应萃取工艺中最经济的塔型。但如何优化和设计反应器，国际上更多的是依靠试验和经验。张晖等人分析了大型脉冲填料塔应用于反应萃取塔设计的技术难点，以己内酰胺生产装置中的环己酮肟化反应为基础，建立了反应萃取耦合填料塔的计算方法，对反应和萃取耦合塔进行了初步设计，提出了优化反应器结构、采用高效填料以提高萃取反应效率的方法。己内酰胺生产工艺为环己酮与羟胺合成环己酮肟，再经贝克曼重排反应生成己内酰胺。环己酮肟的合成主要分为硫酸羟胺肟化法（HSO 法）和磷酸羟胺肟化法（HPO法）以及光亚硝化法（NO 法）三大类。传统的肟化反应采取多釜连续逆流搅拌反应器的工艺，再以苯或者甲苯为萃取剂将肟萃取至有机相中，反应杂质多，肟质量差。目前先进的肟化反应是将反应和萃取耦合在一个脉冲填料塔，在这个塔中进行环己酮肟的合 成和萃取，含羟胺的无机工艺液从塔顶部加入，含有环己酮的甲苯从塔底反应萃取技术的研究进展与应用5部加入，两相依靠密度差流动，反应完的无机工艺液从塔底部出料，含有环己酮肟的甲苯从塔顶部溢流出料 ， 再经蒸馏分离出纯环己酮肟，反应的转化率达到为 98。较之传统的分离过程，反应萃取耦合过程具有独特的优越性， 可以减少投资和突破可逆反应平衡带来的限制。在显著提高产物的收率、选择性、有效分离副产物等方面，萃取反应耦合过程具有很大的潜力。通过采取高效填料以及采取恰当的反应器结构，可使得大型脉冲填料塔反应萃取效率提高，产品消耗下降，同时生产负荷得以提高，说明了上述设计应用与反应萃取塔是成功的，为今后的国内进一步优化国外反应萃取工艺提供了可靠的理论和实践依据，为降低运行成本，节约增效奠定了基础。此技术对相同的工艺反应萃取耦合生产装置具有推广价值。2.5 反应萃取技术促进酯交换法合成碳酸二甲酯的反应研究 6碳酸二甲酯(DMC)是用途广泛的低毒基础化工原料，可以代替剧毒的硫酸二 甲酯、光气等进行甲基化、羰基化等反应。DMC 还具有优异的溶解性能，可用作高级溶剂；又因其分子中氧含量高，可用作汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值 。碳酸二甲酯的合成方法有光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法以及尿素醇解法等。酯交换法具有产物收率高、反应条件温和、反应原料无毒等优点。但反应受热力学控制，如能打破平衡，就能提高平衡转化率和产物收率。Romano 和 Gilpin 采用连续蒸馏移走反应物甲醇和产物碳酸二甲酯的共沸物来促进反应正向进行，从而提高碳酸二甲酯的收率。但该工艺中产物碳酸二甲酯和反应物甲醇形成共沸物，对后续分离提纯带来极大不便 。 反应萃取技术是反应一分离耦合技术的一个分支。由于甲醇与碳酸丙烯酯(DMC)反应受热力学控制，若能将反应产物不断萃入萃取相，维持反应相中产物的浓度小于平衡浓度，就能推动反应向右进行，进而可以打破化学平衡，提高转化率。利用反应萃取技术促进酯交换法合成 DMC，其优点在于：可以及时将 DMC 移出反应相，打破化学平衡，提高平衡转化率及 DMC 收率；可以有效避免形成 DMC 与甲醇共沸物，大大简化后续分离工艺。可见，反应萃取技术对甲醇与碳酸丙烯酸酯交换合成碳酸二甲酯反应具有较好的促进作用。2.6 超临界 CO2 萃取反应合成碳酸二甲酯的研究 7,8碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的绿色化学品，其主要工业合成方法有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。其中，酯交换法不仅生产过程清洁、安全，而且因耦合了工业上的环氧化物环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)水合制备二元醇一乙二醇(EG)或1，2-丙二醇的工艺，在经济上具有竞争优势，也是目前国内 DMC 的主要合成方法。目前工业化的酯交换法系采用两步法，即先由环氧化物与 CO2 反应生成碳酸乙烯酯(EC)或反应萃取技术的研究进展与应用6碳酸丙烯酯(PC)，EC 或 PC 与甲醇进行酯交换反应生成 DMC 和相应的二元醇。一步法是以 E0 或 PO、甲醇和 CO2 为原料，在同一反应器中直接合成 DMC 的方法。相对于两步